遷移金属錯体による炭素結合形成を利用する効率的官能基変換反応の開発

周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な官能基導入反応の開発研究の一環として、ジルコニウム、チタン、パラジウム、スズおよびセレンの各元素のもつ潜在的な反応特性を相乗的に生かした反応を組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換することを目的に、本研究ではフェニルホモプロパルギルセレニドおよびフェニルセレノールエステルを出発原料に用い、多官能性化合物への変換反応について検討した。フェニルホモプロパルギルセレニドとSchwartz試薬とのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き0価のPd触媒存在下、ヨウ化アリールとのStilleカップリング反応を行うと、対応するスチレン誘導体が高収率で得られることを明らかにした。これらの反応はone-pot条件下で効率よく進行した。さらに、得られた化合物を酸化すると、セレノキシドの脱離が進行し1,3-ジエン誘導体を中程度の収率で与えた。一方、フェニルセレノールエステルとジメチルチタノセンとのメチレン化反応は、対応するビニルセレニドを中程度の収率で得え、さらにこれらをm-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、セレノキシド脱離が位置選択的に進行し、末端アルキンが生成することを明らかにした。この一連の反応において、アルデヒド基が増炭を伴い炭素-炭素三重結合に変換されたことになる。一方、脂肪族置換基をもつフェニルセレノールエステルとジブロモアルカンを亜鉛と四塩化チタン存在下反応させた結果、中程度の収率で対応するアルケニルセレニドをZ体優先で与えた。E体とZ体を分離し上記と同様m-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、E体からはアルキンが、一方Z体からはアレンが選択的に得られることを明らかにした。

周期表の様々な元素の特性を活用した選択的かつ効率的な官能基導入反応の開発研究の一環として、ジルコニウム、チタン、パラジウム、スズおよびセレンの各元素のもつ潜在的な反応特性を相乗的に生かした反応を組み合わせ、有機合成上有用な官能基を有する化合物へ効率よく変換することを目的に、本研究ではフェニルホモプロパルギルセレニドおよびフェニルセレノールエステルを出発原料に用い、多官能性化合物への変換反応について検討した。フェニルホモプロパルギルセレニドとSchwartz試薬とのヒドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き0価のPd触媒存在下、ヨウ化アリールとのStilleカップリング反応を行うと、対応するスチレン誘導体が高収率で得られることを明らかにした。これらの反応はone-pot条件下で効率よく進行した。さらに、得られた化合物を酸化すると、セレノキシドの脱離が進行し1,3-ジエン誘導体を中程度の収率で与えた。一方、フェニルセレノールエステルとジメチルチタノセンとのメチレン化反応は、対応するビニルセレニドを中程度の収率で得え、さらにこれらをm-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、セレノキシド脱離が位置選択的に進行し、末端アルキンが生成することを明らかにした。この一連の反応において、アルデヒド基が増炭を伴い炭素-炭素三重結合に変換されたことになる。一方、脂肪族置換基をもつフェニルセレノールエステルとジブロモアルカンを亜鉛と四塩化チタン存在下反応させた結果、中程度の収率で対応するアルケニルセレニドをZ体優先で与えた。E体とZ体を分離し上記と同様m-CPBAで酸化後塩基存在下加熱すると、E体からはアルキンが、一方Z体からはアレンが選択的に得られることを明らかにした。