希土類錯体による新規な触媒反応の開発

芳香族イミンと希土類金属(Yb)を室温で撹拌するだけで容易に調整できる希土類-イミン錯体[Yb(η^2-Ar_2CNAr^1)(hmpa)_n]1の触媒活性について検討した。この錯体1はヒドロシランの触媒的脱水素オリゴマー化反応を促進し,その際にYb-Si,Yb-Hが活性種となっていることが明かとなった。そこでこれらの活性種を利用する反応を探索したところ,希土類触媒では初めてのイミンのヒドロシリル化反応に成功した。さらにオレフィンの反応ではYb-Hが活性種となり通常のヒドロシリル化が起るのに対して,共役ジエンの反応では逆にYb-Siが活性種となり脱水素ビスシリル化反応が進行して1,4-ビスシリル-2-ブテン誘導体が選択的に生成する。これらの反応についてDラベル実験やNMRトレース実験を行い,機構的な検討も併せて行った。希土類-イミン錯体1は強い塩基性を有しているのでヒドロホスフィンと反応してホスフィド錯体Ar_2CHN(Ar^1)-Yb-PR_2を発生することが明かとなった。この活性種の反応性を調査する目的でジフェニルホスフィンによるアルキンのヒドロフホスフィン化を検討したところ非常に収率よく触媒反応が進行することを見出した。位置選択性に関しては,芳香族アルキンではAr基の反対側より,また脂肪族アルキンでは立体障害の少ない側よりPh_2Pが導入される。立体選択性に関しては,前者の基質では(E)体が,後者では(Z)体が優先的に生成する。さらにこの反応は共役ジイン,ジエンやアレン等の基質にも適用できる。

芳香族イミンと希土類金属(Yb)を室温で撹拌するだけで容易に調整できる希土類-イミン錯体[Yb(η^2-Ar_2CNAr^1)(hmpa)_n]1の触媒活性について検討した。この錯体1はヒドロシランの触媒的脱水素オリゴマー化反応を促進し,その際にYb-Si,Yb-Hが活性種となっていることが明かとなった。そこでこれらの活性種を利用する反応を探索したところ,希土類触媒では初めてのイミンのヒドロシリル化反応に成功した。さらにオレフィンの反応ではYb-Hが活性種となり通常のヒドロシリル化が起るのに対して,共役ジエンの反応では逆にYb-Siが活性種となり脱水素ビスシリル化反応が進行して1,4-ビスシリル-2-ブテン誘導体が選択的に生成する。これらの反応についてDラベル実験やNMRトレース実験を行い,機構的な検討も併せて行った。希土類-イミン錯体1は強い塩基性を有しているのでヒドロホスフィンと反応してホスフィド錯体Ar_2CHN(Ar^1)-Yb-PR_2を発生することが明かとなった。この活性種の反応性を調査する目的でジフェニルホスフィンによるアルキンのヒドロフホスフィン化を検討したところ非常に収率よく触媒反応が進行することを見出した。位置選択性に関しては,芳香族アルキンではAr基の反対側より,また脂肪族アルキンでは立体障害の少ない側よりPh_2Pが導入される。立体選択性に関しては,前者の基質では(E)体が,後者では(Z)体が優先的に生成する。さらにこの反応は共役ジイン,ジエンやアレン等の基質にも適用できる。