希土類π-アリル錯体の新規合成及びその合成化学的利用

稀土π-烯丙基配合物的新合成及其合成化学用途

• 批准号: 06650987
• 负责人: 高木 謙
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06650987/
• 关键词: 希土類金属; π-アリル錯体; サマロセン; 炭素-酸素結合開裂; ホモアリルアルコール; アリルシラン; 位置選択性; 立体選択性

1.種々の置換基を持ちアリルベンジルエーテル[R^1R^2C=C(R^3)CH(R^4)OBn]は2当量のサマロセンTHF錯体[Cp^*_2Sm(THF)_2]により選択的にC-OBn結合が切断され、等量のサマリウムπ-アリル錯体とサマリウムベンジルオキシドを非常に高い収率(>80%)で与えることを見いだした。この新規合成法は従来の方法では不可能であった2置換の希土類π-アリル錯体の位置選択的合成を可能にした。2.発生したCp^*_2Sm[η^3-R^<>R^2C=C(R^3)CHR^4]錯体の構造をNMRで研究した。まずCp^*_2Sm(THF)_2を用いて合成したπ-アリル錯体はfluxional状態で存在し、他方Cp^*_2Smを用いて合成したπ-アリル錯体はstatic状態で存在することが明らかとなった。3置換π-アリル錯体は容易に1置換又は2置換π-アリルへ異性化することが観察された。さらにシクロヘキセニル型と1、1-2置換型アリルにおいてはπ-錯体ではなくσ-錯体で存在することも明らかとなった。3.この合成法で調製したサマリウムπ-アリル錯体と親電子剤の反応を行ない位置および立体選択性について検討した。シクロヘキサノンとの反応ではπ-アリル基の置換基の多い側からのみ反応がおこり、分枝状のホモアリルアルコールが高収率で得られ、この結果は従来のメタル交換法により発生させたπ-アリルと全く逆の位置選択性であった。他方PhMe_2SiClとの反応ではケトンとは逆に置換基の少ない側から反応し、直鎖状のアリルシランのみが高収率で得られた。さらにプロキラルなケトン、アルデヒドとの反応では高いジアステレオ選択性(100:0〜85:15)が観察された。

1. The kinds of 々 の replacement base を hold ち ア リ ル ベ ン ジ ル エ ー テ ル [R ^ 1 R ^ 2 C = C (R ^ 3) CH (R ^ 4) OBn] は 2 equivalent の サ マ ロ セ ン THF misprinted [Cp ^ * _2Sm (THF) _2] に よ り sentaku に C - OBn combining が cut さ れ, same の サ マ リ ウ ム PI - ア リ ル misprinted と サ マ リ ウ ム ベ ン ジ ル オ キ シ ド を に い very high (> 80%) で 収 rate with え る こ と を see い だ し た. こ の new rules synthesis は 従 to の way で は impossible で あ っ た 2 replacement の greek-turkish class PI - ア リ ル misprinted の position sentaku synthetic を may に し た. 2. Born 発 し た Cp ^ * _2Sm [eta ^ ^ 3 - R < > R ^ 2 C = C (R ^ 3) CRH ^ 4] misprinted の tectonic を NMR で research し た. ま ず Cp ^ * _2Sm (THF) _2 を with い て synthetic し た PI - ア リ ル misprinted は fluxional state で し, fang Cp ^ * _2Sm を with い て synthetic し た PI - ア リ ル misprinted は static state exist で す る こ と が Ming ら か と な っ た. 3 permutation π-アリ へ misspellings <s:1> are easy に1 permutation and <s:1> 2 permutation π-アリ へ へ anisotropic する された とが観 とが観 observe された. さ ら に シ ク ロ ヘ キ セ ニ と ル type 1, type 1 or 2 replacement ア リ ル に お い て は PI - misprinted で は な く sigma - misprinted exist で す る こ と も Ming ら か と な っ た. 3. こ の synthesis で modulation し た サ マ リ ウ ム PI - ア リ ル misprinted と electrophilic tonic の anti 応 を line な い position お よ び stereo sentaku sex に つ い て beg し 検 た. シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン と の anti 応 で は PI - ア リ ル の replacement base の い side a lot of か ら の み anti 応 が お こ り, branching の ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル が high rate of 収 で ら れ, こ の results は 従 to の メ タ ル exchange method に よ り 発 raw さ せ た PI - ア リ ル と full く inverse の sentaku sex で あ っ た. Fang PhMe_2SiCl と の anti 応 で は ケ ト ン と は inverse に replacement base の less な い side か ら anti 応 し, straight lock の ア リ ル シ ラ ン の み が high rate of 収 で ら れ た. さ ら に プ ロ キ ラ ル な ケ ト ン, ア ル デ ヒ ド と の anti 応 で は high い ジ ア ス テ レ オ sentaku sex (100:0 ~ 85:15) が 観 examine さ れ た.

项目成果

谷口裕樹: "Preparation of YbBr2 and Its Reaction with Aliphatic Imines" J. Alloys and Compounds. 216. 9-12 (1994)

Hiroki Taniguchi：“YbBr2 的制备及其与脂肪族亚胺的反应”J.合金和化合物。216. 9-12 (1994)

谷口裕樹: "Yb/THS-Br Promoted Homuooupling Reactions of Sliphatic Ketoues and α,β-Vnsaturated Ketones" Tetrahedron Letters. 35. 4111-4114 (1994)

Hiroki Taniguchi：“Yb/THS-Br 促进滑动酮和 α,β-V 不饱和酮的 Homuooupling 反应”四面体快报 35. 4111-4114 (1994)。

牧岡良和: "Ytterbium Metel Mediated Desulfurization and Coupling Reactions of Diaryl Thioketones" Chemistry Letters. 611-614 (1994)

Yoshikazu Makioka：“镱金属介导的二芳基硫酮的脱硫和偶联反应”化学快报 611-614 (1994)。

谷口裕樹: "Novel Deoxygenative Acylation of Diaryl Ketones with Acylsilanes Mediuted by Lanthanoid Metals" Tetrahedron Letters. 35. 6879-6898 (1994)

Hiroki Taniguchi：“由镧系金属介导的二芳基酮与酰基硅烷的新型脱氧酰化”四面体快报 35。6879-6898 (1994)

牧岡良和: "A Facile Generation of Oraganosamarivm η^2-Allyl Complexes by Reduchve cleavage of Allylic Ethers with (C_5Me_5)Sm(THF)n" Tetrahedron Letters. 36(印刷中). (1995)

Yoshikazu Makioka：“通过 (C_5Me_5)Sm(THF)n 烯丙基醚的 Reduchve 裂解轻松生成 Oraganosamarivm η^2-烯丙基配合物”四面体快报 36（出版中）。