金属-炭素結合の形成と有機合成反応への応用に関する理論的研究

金属-碳键形成理论研究及其在有机合成反应中的应用

• 批准号: 11119254
• 负责人: 杉本 学
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119254/
• 关键词: 金属-炭素結合; 量子化学; 密度汎関数法; カルビン錯体; C-C結合形成反応; 触媒反応

本研究では(1)COを基質とするC-C結合形成反応の素過程、(2)Pt(II)-H、Pt(II)-SiR_3結合へのアセチレン挿入反応、に関する理論的検討を主な研究課題とした。(1)の反応としては、近年村井らにより報告されたRu_3(CO)_<12>あるいは[RhCl(CO)_2]_2を用いる触媒反応に注目した。提案された反応機構では、従来単離されていないシロキシカルビン錯体が中間体として生成するとされている。このため、本研究では、シロキシカルビン錯体の構造と安定性、およびその電子状態について、密度汎関数法を用いて検討した。計算の結果、シロキシカルビン錯体に相当する錯体は、単純なカルビン錯体ではなく、金属上に負電荷がのった電子配置、シリル基が決合するCO配位子に負電荷が局在した電子配置が混ざり合った電子状態を取っていることが明らかとなった。また、この知見に基づいて、この種の反応の制御に関する触媒設計指針を提案した。(2)については、不飽和炭化水素のヒドロシリル化反応の素過程である挿入反応を、分子軌道法により検討した。アセチレンはPt-SiR_3結合よりもPt-H結合に容易に挿入しやすいことを示す一方、エチレン挿入反応と比較してPt-SiR_3結合への挿入も比較的容易に進行することを示した。また、Small-polaronモデルを用いることによって、反応熱と活性障壁の高さが単純な公式で関係づけられることを示すとともに、遷移状態構造の特徴、基質や挿入の起こる結合によって反応性が異なる理由を明らかにした。

The main topics of this study are (1) the elementary process of C-C bond formation in CO matrix,(2) the theoretical investigation of Pt(II)-H, Pt(II)-SiR3 bond formation in CO matrix. (1)In <12>recent years, the use of [RhCl(CO) 2] as a catalyst has been reported. The proposed reaction mechanism is to prepare the intermediate. In this study, the structure, stability, electronic state and density of the complex are discussed by using the method of universal correlation. The calculation results show that the electron configuration of CO ligand is negative, and the electron configuration of CO ligand is negative, and the electron state of CO ligand is negative. This paper proposes the design guidelines for catalyst based on the knowledge and control of the reaction. (2)The molecular orbital method is used to investigate the reaction process of unsaturated hydrocarbon. Pt-SiR_3 bonding is easy to carry out. The structure of transition state, the origin of matrix and the reasons for the difference in reactivity are clearly stated.

项目成果

Shigeyoshi Sakaki: "Theoretical Study on σ-bond activation of (HO)_2B-XH_3 by M(PH_3)_2(X=C,Si,Ge,or Sn M=Pd or Pt).Noteworthy contribution of the boryl Pπ or bital to M-boryl banding and activation of tu**ax or bond"Organometallics. 18・23. 4825-4837 (199

Shigeyoshi Sakaki：“M(PH_3)_2(X=C,Si,Ge,or Sn M=Pd or Pt)对(HO)_2B-XH_3 σ-键活化的理论研究。硼基Pπ或bital的值得注意的贡献间硼基带和 tu**ax 或键的活化“有机金属学。18・23。4825-4837（199

Bishajit Biswas: "Theoretical Study on the Structure,bonding nature,and reductive elimination of Pd(XHo)(η^3-C_3H_5)(PH_3)(X=C,Si,Ge,Sn)・Hypervalent behavior of group14 elements"Organometallics. 18・20. 4015-4026 (1999)

Bishajit Biswas：“Pd(XHo)(η^3-C_3H_5)(PH_3)(X=C,Si,Ge,Sn)·14族元素的超价行为的理论研究”有机金属学18・20。4015-4026（1999）

Manabu Sugimoto: "Acetylene-insertion reactions into Pt(II)-H and Pt(II)-ScH_3 bonds.An abiritio MO study and analysis based on the vibronic conpling model"Theoretical Chemistry Accounts. 102. 377-384 (1999)

Manabu Sugimoto：“乙炔插入 Pt(II)-H 和 Pt(II)-ScH_3 键的反应。基于振动耦合模型的 abiritio MO 研究和分析”理论化学帐户。