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水素吸蔵/放出可能な電導性分子固体の創製

创造能够吸收和解吸氢气的导电分子固体

基本信息

批准号：
11135211
负责人：
北川宏
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Japan Advanced Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、化学吸着により水素吸蔵される錯体ポリマーを開発し、電極電位や光により吸蔵/放出過程を制御することを最終的な目的とした。本研究の対象物質であるルベアン酸銅錯体ポリマーは、電子伝導とプロトン伝導を示すことに加えて、水素吸蔵能のあることが本年度の研究によって明らかになった。錯体ポリマーの修飾電極或いはその微粒子を用いて、電解還元法により水素吸蔵を行い、それに伴う構造変化・物性変化をX線回折、EXAFS、XPS、各種分光法、電気伝導度測定、磁化率測定によって詳細に調べた。プロトン共役酸化還元特性に基づいて、水素吸蔵されることがXPSと赤外分光測定によって明らかになった。金属錯体の重要な特徴の1つに、中心金属の酸化還元に伴い酸解離定数(pKa)が変化することがあげられる。これは、プロトン共役酸化還元特性として知られており、中心金属が酸化されるとpKaは小さくなり、逆に還元側ではpKaは大きくなる。アミノ基を有するルベアン酸系配位子は、二塩基酸性を示す。本来アミノ基は塩基性を示すのが一般的であるが、ルベアン酸はπ共役系の組み替えにより酸性を示す。通常起こりにくいアミノ基の水素解離が起こることから、解離イオン種はさほど安定ではないことが容易に予想される。つまり、錯体ポリマー中に侵入したプロチウムは、電子をCu(II)に与えてCu(I)へ還元し、プロトン(H+)はN位のローンペアに対して弱く水素結合するものと考えられる。安定な化学結合の場合、一方向にしか反応が進まず、反応した水素は決して脱離することはない。プロチウム侵入に伴い電気伝導性は9桁近く上昇し、その温度依存性から絶縁体→半導体→金属へと変化することがわかった。また磁性は、singlet-triplet係→局在スピン系→遍歴スピン系へと逐次変化する。プロチウム侵入に伴い、Cu(II)からCu(I,II)の混合原子価状態へと還元され、Cu3d軌道のバンドフィリングが変化し、抵抗の大きな減少が観測されたものと考えられる。磁性も還元に伴い、δ結合により打ち消し合っていた3d軌道のスピンが局在スピンヘと変化し、伝導度の上昇に伴いパウリ常磁性へと変化したものと解釈される。第一原理計算によって、バンドフィリング変化の検証も行った。本年度の研究によって、二次元のルベアン酸銅錯体ポリマーが、プロトン共役酸化還元特性に基づき、水素吸蔵することが明らかになった。また他に例を見ないユニークな、プロチウムドーピングによるバンドフィリング制御・スピン制御を行うことができた。

The ultimate goal of this research is to develop the complex polymer that absorbs water during chemisorption and control the absorption/release process of electrode potential and light. This study focuses on the chemical properties of copper complex, electron conduction, and absorption of water. The modified electrode or electrode of the wrong body can be used for the determination of fine particles, the electrolytic reduction method, the absorption of water element, the structural modification, the physical property modification, X-ray reflection, EXAFS, XPS, various spectroscopic methods, the measurement of electrical conductivity, and the measurement of magnetic susceptibility. The basic properties of the acidizing agent are determined by XPS and infrared spectroscopy. The important characteristics of metal complexes are: 1. Acidification of the central metal is accompanied by pKa. For example, if a metal is acidified, the pKa of the metal is small, and the pKa of the metal is large. The acid ligand of the ligand group is shown in the acid group. Originally, the basic properties of the acid are shown in general. Usually, the water element dissociation of the base is easy to think about. The electron Cu(II) and Cu(I) atoms are bound to each other, and the electron Cu(H+) and Cu(I) atoms are bound to each other at the N position. In the case of stable chemical bonding, one direction is opposite to the other direction, and the other direction is opposite to the other direction. The electrical conductivity of a semiconductor increases with temperature, and the temperature dependence increases with temperature. Magnetic, single-triplet system → local system → global system → sequential transformation Cu (II), Cu(I,II), Cu(II), Cu(I,II), Cu (II), Cu ( The magnetic field of the 3d orbitals is changed, and the magnetic field of the 3d orbitals is changed. The first principle of calculation is to change the calculation process. This year's research focuses on the characteristics of basic and water absorption of copper complex, copper complex and copper complex. For example, if you want to buy a car, you can buy a car and buy a car.