新しいクロモフォアの開発をめざした高精度分子設計

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新しい2中心電子反発積分としてnew-γを用いたPPP分子軌道法計算における実測値の再現性の高精度化を目的とし、para-acenoquinone類、置換anthraquinone類の電子スペクトル計算を行い、以下の結果を得た。new-γにおけるspectro-chemical softness parameter kの導出には、absolute hardness(η)を指標に用い、k_<HMO>=0.33/η_<HMO>+0.58、k_<PPP>=6.19/η_<PPP>+0.58の両式を採用した。実測値の再現性は、従来法であるN・M-γを用いた場合より、飛躍的に向上した。また、PPP MO法ベースのabsolute hardnessを用いた場合の方が、HMO法をベースとした場合より、実験値をよく再現しており、新しいクロモフォアの開発に有用であることが明らかとなった。HMO法で用いるパラメ-タには任意性があり、計算されたabsolute hardnessは用いたパラメータへの依存性が高い。それに対してPPP MO法では、パラメータには任意性があるものの、それらの一部はvariable β,γ法を含むSCF繰り返し計算の中で適性に補正され、パラメータへの依存性が下がり、より適正なものになっていると考えられる。炭素原子だけを考慮すればよいPAHsの場合は、本来設定したクーロン積分αと共鳴部分βを用いているため問題ないが、para-acenoquinone類のようなヘテロ原子を含む系のabsolute hardnessを計算する場合は、半経験的(もしくは非経験的)MO法を用いる方が適切と考えられる。そのことを立証するために、置換基としてヘテロ原子を含むanthraquinoneの1置換、2置換誘導体について同様の検討を行った。その結果、η_<HMO>はη_<PPP>ほど置換基の影響を受けない。つまり、置換基が吸収エネルギーに与える影響の大きさを見積もるためにはPPP MO法程度の近似が必要であることがわかった。