デンドリティックポルフィリンをコアとする人工酵素の創製

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デンドリマーは1985年にTomaliaらによって初めて提案された多分岐精密高分子である。モノマーユニットを一層ずつ連結し合成するため、分岐のルールが明確であり、従来の高分子とは著しく異なる特徴を有する。特に、空間形態が明確であり、分子サイズを数ナノメートルの範囲で制御できる特徴は、ナノストラクチャーの面からも興味が持たれた。本研究では、ポルフィリンとデンドロンの間の結合に自由度を持たせた構造を構築し、ポルフィリンの上面・下面の環境が異なる(ヘム酵素の特徴)分子の合成を行い、人工酵素として機能する新規触媒の構築を行う。昨年度、3,5-ジヒドロキシベンジルアルコールをビルディングブロックとするデンドロンを合成し、第4世代まで伸長させたデンドリティックポルフィリンを合成した。このデンドリティックポルフィリンにイミダゾール誘導体を配位させたところ、特別な処理を全くすることなく、イミダゾール1分子のみをポルフィリン鉄に配位させることが可能となったことを報告した。デンドリマーが与えるナノ環境がこのような反応場制御を行っていることが推察されたことより、計算化学の手法を用いて、デンドリマーがポルフィリンに与えるナノ環境についての解析を行った。計算に当たり、良好な反応媒体であったクロロホルムを溶媒として採用した。クロロホルムはデンドリマー中に自由に取り込まれるが、取り込まれたクロロホルムが一般の溶媒と異なる挙動を示すことが示された。取り込んだ分子の自由度を奪うというデンドリマーの性質が、イミダゾールの1分子配位を制御していることが強く示唆された。