第一遷移系列金属イオンの反応性に対するd電子の効果に関する理論的研究

d电子对第一过渡族金属离子反应活性影响的理论研究

• 批准号: 00J02316
• 负责人: 和佐田 祐子
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nagoya City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J02316/
• 关键词: 水交換反応; 七配位状態; Bader-Pearsonの二次摂動論; クロロ鉄(III)イオン; モノヒドロキソ鉄(III)イオン; 解離的機構; 非経験的分子軌道法

第一遷移系列(Sc〜Cu)の二価および三価イオンの反応性を解明して反応設計の指針を与えることを目標とした研究を行っている。イオンの溶液内反応での基本となる配位子交換反応に注目し、反応機構とその決定要因を非経験的分子軌道法に基づいて電子論的に解明するための研究を行っている。本年度は、これまでの溶媒交換反応における研究を発展させて、異種配位子が共存する溶媒交換反応を解析するためのひな型を構築することを目標とした。実験的には、異種配位子の存在によって反応速度や機構が変化することが結合配位子効果として知られている。結合配位子が水交換反応の反応機構に及ぼす影響を、分子軌道や電子密度分布に基づいた結合状態の解析を行って、電子状態理論に基づいて解明した。ひな型の反応としては、電子状態が単純であり、比較できる実測データが存在する鉄(III)イオンの水交換反応に注目した。水溶液中の鉄(III)イオンにおける水交換反応は、会合的機構で進行することが実験的にも理論的にも示されているが、モノヒドロキソ鉄(III)イオンでは解離的になることが実験から示されている。理論的には、反応機構の決定要因が会合的七配位状態の構造安定性であることをこれまでの研究から明らかしている。この会合的七配位状態に特に注目し、配向性の問題を回避するためヒドロキソを塩化物イオンに変更したモデル系について構造や電子状態を解析し、以下の点を解明した。1.クロロ鉄(III)モデル系では会合的七配位状態の構造安定性が低下し、水和鉄(III)イオンと比較して水交換の反応機構がより解離的であることを示した。2.第一遷移系列二価金属イオン水和物では、cis攻撃が起こりやすいのに対し、クロロ鉄(III)イオンではtrans攻撃がエネルギー的に有利であることを示した。また、錯体の反応で重要とされるtrans効果からの予想とは異なった反応経路で水交換反応が進むことを明らかにした。3.Bader-Pearsonの方法に基づいた解析を行った結果、クロロ鉄(III)イオンの水交換反応の方向が、水和鉄(III)イオンと同様に、七配位状態での反結合性d軌道と4s軌道との間の遷移密度に対応していることを示した。反結合性軌道を高くする結合配位子を導入することにより、反応機構を解離的にすることが可能であることが予想される。これらの結果は、分子構造総合討論会、神戸大学、神戸、1p110で2002年10月に発表し、現在論文を執筆中である。

The first migration series (Sc ~ Cu) is composed of two parts and three parts. The first migration series (Sc ~ Cu) is composed of two parts and three parts. The fundamental mechanism of ligand exchange in solution reaction is studied by molecular orbital method. This year, the solvent exchange reaction was developed for the purpose of analyzing the heterogeneous ligand and the solvent exchange reaction. The existence of heterogeneous ligands and the mechanism for the transformation of binding ligands are known. The mechanism and effect of binding ligand on water exchange reaction, molecular orbital and electron density distribution, the analysis of binding state and the basic theory of electronic state are explained. The reaction of iron (III) and water exchange in the electron state is pure and simple. Iron (III) in aqueous solution is not dissolved in water. The mechanism of water exchange reaction and convergence is carried out. The theoretical results show that iron (III) in aqueous solution is dissociated from water. The theoretical determination of the mechanism of inversion and inversion depends on the structural stability of the seven-coordinate state of convergence. The seven-coordinate state of the convergence is particularly noteworthy, and the problem of alignment is avoided. The structure and electronic state of the convergence system are analyzed. The following points are explained. 1. The structural stability of the iron (III) complex system is lower than that of the seven-coordinate state of convergence. The structural stability of the iron (III) complex system is lower than that of the seven-coordinate state of convergence. 2. The first migration series of metal and water, cis attack, iron (III) attack, trans attack, favorable attack, etc. In the case of water exchange, it is necessary to change the direction of water exchange. 3.Bader-Pearson's method shows the direction of water exchange between iron (III) and iron (III), and the migration density between d orbitals and iron (III) orbitals. Anti-associative orbitals are highly conjugated ligands, and anti-associative mechanisms are dissociated. The results were presented at the Molecular Structure Symposium, Kobe University, Kobe, 1p110, October 2002, and the paper is currently being written.

项目成果

Yuko Wasada-Tsutsui, Hiroaki Wasada, Shigenobu Funahashi: "Theoretical Study of Solvent-Exchange Reactions on the Hexasolvated Divalent Cations in the First Transition Series : Model Calculation of Hydrogen Cyanide Exchange"Bulletin of the Chemical Societ

Yuko Wasada-Tsutsui、Hiroaki Wasada、Shigenobu Funahashi：“第一次转变系列中六溶剂化二价阳离子的溶剂交换反应的理论研究：氰化氢交换的模型计算”化学会通报

Kenzo Hiraoka, Takashi Shoda, Ichiro Kudaka, Susumu Fujimaki, Susumu Mizuse, Shinichi Yamabe, Hiroaki Wasada, Yuko Wasada-Tsutsui: "Gas-phase study of the clustering reactions of C_2H_5^+, s-C_3H_7^+, and t-C_4H_9^+ with CO_2 and N_2O. Isomeric structure

Kenzo Hiraoka、Takashi Shoda、Ichiro Kudaka、Susumu Fujimaki、Susumu Mizuse、Shinichi Yamabe、Hiroaki Wasada、Yuko Wasada-Tsutsui：“C_2H_5^ 、 s-C_3H_7^ 和 t-C_4H_9^ 的聚类反应的气相研究

Yuko Wasada-Tsutsui, Hiroshi Tatewaki: "Electronic band structure of crystalline NaF : ionization threshold and exited states related to lattice defects"Surface Science. 513巻・1号. 127-139 (2002)

Yuko Wasada-Tsutsui，Hiroshi Tatewaki：“晶体 NaF 的电子能带结构：与晶格缺陷相关的电离阈值和激发态”《表面科学》第 513 卷，第 1 期。127-139 (2002)

H.Moriyama, Y.Wasada-Tsutsui, M.Sekiya, H.Tatewaki: "The singlet electronic excited states of F_2 molecule"Journal of Chemical Physics. 118巻・12号. 5413-5421 (2003)

H.Moriyama、Y.Wasada-Tsutsui、M.Sekiya、H.Tatewaki：“F_2 分子的单线态电子激发态”化学物理杂志第 118 卷，第 12 期。5413-5421 (2003)