芳香族CH結合を直接CC結合に変換する触媒反応の開発

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本研究の目的は、芳香族CH結合を直接CC結合に変換する新しい実用的な触媒反応を開発するものである。これまでに当研究室では、フェノールとアニリンをアセチレンガスで直接エテニル化する反応の開発に成功している。本年度、エチン類を用いたフェノールの直接エチニル化を目的として詳細に検討した。その結果、シリル化したクロロエチンを用いると、触媒量のGaCl_3によってフェノールのオルト-エチニル化が行えることを見出した。o-クレゾール(10mmol)に0℃でブチルリチウム(3mmol)、GaCl_3(1mmol)および2,6-ジ-(t-ブチル)-4-メチルピリジン(1mmol)を加えた後、クロロトリエチルシリルアセチレン(10mmol)と120℃で3時間反応させた。水を加えて反応停止し、2-メチル-6-トリエチルシリルエチニルフェノールを収率91%(触媒回転率TON=9.1)で得た。置換フェノール類でも塩化ガリウムと基質の触媒回転率(TON)は8〜10となる。本反応は、ガリウムフェノキシドがクロロエチンに付加した後、塩化ガリウムがβ-脱離を起こす機構で進行すると考えている。これは、芳香族CH結合を直接エチニル化する触媒反応である。