高スピン金属クラスター錯体と分子性導体の組み合わせによる間接的交換相互作用の発現

高自旋金属簇配合物与分子导体相结合的间接交换相互作用的表达

• 批准号: 00J06617
• 负责人: 武田 啓司
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J06617/
• 关键词: 単分子磁石; Mn12; ミュオンスピン緩和; 圧力効果; ヤーンテラー; 磁気緩和

平成13年度より継続して、本研究の目的物質、単分子磁石と導電性分子との電荷移動錯体の原料である、Mn12核クラスター〔Mn_<12>O_<12>(O_2CC_6H_5)_<16>(H_2O)_4〕・2C_6H_5CO_2Hのミュオンスピン緩和法(μSR)による磁気緩和の解明を行った。μSR測定は、ミュオンが、その崩壊する10^<-6>sまでの時間内に感知したサンプルの磁気モーメント由来の内部磁場情報のデータを数十分から数時間収集した統計平均を取り扱う。そのため測定のタイムスケールは10^<-6>s程度に制限される。今回はまず、磁場冷却(FC)後のスペクトルの温度変化を測定したところ、3K以上ではZFC後のものと一致し、それ以下で一致しないのを観測した。これはMn12の磁化反転の凍結に由来すると考えられる。次に、短い時間間隔でデータ統計を取り分けながら時間変化を追っていく測定モードを考案し、3K直下で測定を行った。するとFCスペクトルがZFC型に時間変化していく様子が観測された。これより求められたMn12の磁気緩和の時間スケールは数時間のオーダーであり、これまで測定できる時間スケールはミュオンの崩壊時間程度であるという通念を破るものとなった。現在このモードはスピングラス等、長距離秩序を持たない長い緩和系の測定に用いられるようになってきている。また、共同研究により〔Mn_<12>O_<12>(O_2CCH_3)_<16>(H_2O)_4〕・2CH_3CO_2H・4H_2Oの磁性の圧力依存性を測定した。1個の単結晶を分子の容易軸と磁場が平行になるようにテフロン製圧力セル内で固定し、Be-Cu製クランプで目的の圧力に加圧したものをカンタムデザイン社SQUID磁束計MPMSで2.0Kにおける磁化曲線を測定した。磁化曲線上には一定磁場間隔で量子トンネルに由来すると思われる多数のステップが観測されたが、ゼロ磁場のステップのみが磁場挿引速度依存性などから量子トンネルでないことがわかった。そこで磁化曲線を以下のように解釈した。Mn12系結晶は内部に遅い緩和時間(SR、磁化凍結温度2.7K)、速い緩和時間(FR、磁化凍結温度1.3K)をもつ2種類の分子がランダムに共存している。そしてその違いは1サイトのMn3+のヤーンテラー歪みの様式の違いから生じるために、これら2種類の分子をJahn-Teller異性体と呼ぶ。以上のことは昨年度までの我々の研究により明らかになったものである。測定温度2.0Kは、SR、FR分子の磁化凍結温度の中間温度であるために、SR分子の磁化は凍結してヒステリシスを示すのに対して、FR分子の磁化は揺らいでいるためにヒステリシスを持たない。そのためトータルとしての磁化曲線はゼロ磁場にFR分子由来のステップを生じる。圧力依存測定で見られたゼロ磁場のステップもこれによると考えられる。このゼロ磁場のステップは加圧に伴い大きくなっていくが、これはSR分子がFR分子に異性化することにより結晶中のFR分子の割合が増加したと考えられる。磁化曲線の解析により、FR分子の割合は大気圧中で5%であったものが0.5GPaの圧力下では30%にまで増加することがわかった。さらに脱圧過程の測定で可逆性も確認した。以上のことからMn12結晶では、圧力による可逆的なヤーンテラー異性化が起こることが示せた。

The target material of this study, monomolecular magnet, conductive molecule and raw material of charge transfer complex, Mn12 nucleus, Mn_<12>O_<12>(O_2CC_6H_5)_<16>(H_2O)_4,·2C_6H_5CO_2H, were studied by magnetic relaxation method (μSR). The <-6>number of internal magnetic field information from the source of the magnetic field is measured within 10^ s of the measurement of μSR and the statistical average is obtained. The test was conducted on a 10^<-6>s basis. The temperature changes after magnetic field cooling (FC) are measured. The temperature changes after ZFC above 3K are measured. The magnetization of Mn12 and the freezing of Mn12 are discussed. The second time, the short time interval, the statistical analysis, the time variation, the measurement, the examination, the 3K direct measurement. ZFC is a type of FC that can be used to measure time. The time of magnetic relaxation of Mn12 is determined by the time of magnetic relaxation. Now, we have a long-distance measurement system, and we have a long-distance measurement system. The pressure dependence of magnetic properties of Mn_<12>O_<12>(O_2CCH_3)_<16>(H_2O)_4·2CH_3CO_2H·4H_2O was determined. The easy axis of a single crystal molecule is parallel to the magnetic field, and the magnetization curve at 2.0 K is measured by the SQUID magnetic beam meter MPMS. The magnetization curve has a certain magnetic field spacing, and most of the parameters are measured. The magnetic field spacing and the magnetic field velocity dependence are measured. The magnetization curve is below. Mn12 system crystal internal temperature relaxation time (SR, magnetization freezing temperature 2.7K), speed relaxation time (FR, magnetization freezing temperature 1.3K) between two kinds of molecules from the blue shift. In the case of Mn3 +, the number of molecules of the two species is Jahn-Teller heterostructure. The above is the first year of my research. The magnetization freezing temperature of SR and FR molecules was determined. The magnetization curve of the magnetic field is the origin of the FR molecule. Pressure dependent measurements are available on the magnetic field. The magnetic field increases the pressure, and the SR molecule increases the segregation of FR molecules in the crystal. Analysis of magnetization curve, FR molecule separation, 5% at high pressure, 30% at high pressure, 0.5GPa. The reversibility of the depressurization process was confirmed. The above mentioned Mn12 crystals are reversible, and the pressure is reversible.

项目成果

鈴木良仁: "Enhancement of Jahn-Teller isomerism in Mn_<12>Ac under high quasi-hydrostatic pressure"Physical Review B. (in press). (2003)

Yoshihito Suzuki：“在高准静水压力下增强Mn_ 12 Ac 中的Jahn-Teller 异构现象”Physical Review B.（出版中）。

久保武治: "^<55>Mn NMR in Mn_<12> acetate : Hyperfine interaction and magnetic relaxation of cluster"Physical Review B. 65. 224425 (2002)

Takeharu Kubo：“Mn_<12>乙酸盐中的^<55>Mn NMR：簇的超精细相互作用和磁弛豫”物理评论B.65.224425（2002）

久保武治: "Quantum tunneling and transverse-field effect in magnetic relaxation of Mn-12 acetate studied by Mn-55 NMR"Progress of Theoretical Physics Supplement. 145. 390-393 (2002)

Takeharu Kubo：“通过 Mn-55 NMR 研究 Mn-12 醋酸盐磁弛豫中的量子隧道效应和横向场效应”理论物理进展增刊 145. 390-393 (2002)。

武田啓司: "μSR Study of [Mn_<12>O_<12>(O_2C_6H_5)_<16>(H_2O)_4]・2C_6H_5CO_2H"Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press). (2003)

Keiji Takeda：“[Mn_<12>O_<12>(O_2C_6H_5)_<16>(H_2O)_4]·2C_6H_5CO_2H的μSR研究”分子晶体和液晶（2003年出版）。

中村貴義: "Chemistry of Nanomolecular Systems : Toward the Realization of Molecular Devices"Springer. 193 (2002)

Takayoshi Nakamura：“纳米分子系统的化学：走向分子器件的实现”Springer 193 (2002)。