不斉触媒的C-H結合活性化/C-C結合生成反応の開発

不对称催化C-H键活化/C-C键形成反应的进展

• 批准号: 00J10275
• 负责人: 波多野 学
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J10275/
• 关键词: パラジウム; 不斉触媒; C-H結合活性化; 環化反応

三カ年計画の最終年にあたる今年度は、初年度・二年度で重点的に開発を行なった新規不斉金属錯体を用いて研究を行なった。特に従来着目されてこなかったカチオン性パラジウム錯体の優れた触媒活性を新たに見出し、当初の計画どおり、これを用いた実用化を志向した不斉触媒反応の開発を行なった。具体的にはまず本研究の触媒開発の過程で見出したエンインを基質とするエナンチオ選択的不斉環化反応を検討した。本系では申請者は既に不斉PP配位子を用いて定量的かつ光学的に純粋に環化生成物を得ることに成功している。今年度は新たに不斉PN配位子を開発し、より広範な基質に対応できる触媒体系を樹立した。特に不斉PN配位子は不斉PP配位子と相補的に働き、従来不斉PP配位子では困難であったスピロ環形成反応をパラジウム触媒エン型環化反応としては始めて実現に成功した。さらにより実用的かつ生理活性が見込まれる生成物としての付加価値の高いキノリン環(キノリンアルカロイド)合成も検討を行なった。その結果、幅広い基質に対して定量的かつ光学的に純粋なキラル(スピロ)キノリン環合成に成功し、含窒素複素環形成反応として実用的で極めて強力な手法を実現した。同時にキノリン環合成は六員環形成反応としての不斉エン型環化反応の初めての例である。また不斉PN配位子を用いた際の高度な不斉場を基に、従来明らかにされていなかった遷移状態における新たな知見を見出し、パラジウムを介してN/Cトランスで反応が進行することを明らかにした。さらにカチオン性パラジウム錯体をC-H結合活性化反応に適用したところ、比較的良好な触媒活性を有することが明らかとなった。従って更なる触媒開発を行うことで、より実用的な不斉触媒反応が開発できると考えている。

In the latest year of the three-year Plan, the key projects of the current year and the second year of the year will be launched to conduct a comprehensive review of new regulations on the use of metal fault materials. The purpose of this paper is to improve the activity of the catalyst. in the first place, we planned to use the chemical reaction system to improve the activity of the catalyser. In this study, the process of the catalyst is used to determine the impact of the election of environmental protection. The applicant of this department is responsible for the success of the PP matching system by using quantitative optical environmental products. This year, the new PN coordination system has been launched, and the catalyst system has been established. In particular, the PN ligand, the PP ligand, the catalyst, the catalyst. The physiological activity, the product, the product. The results showed that the synthesis of the synthetic environment was successful and the combination of asphyxitin and asphyxiate was very effective in the quantitative determination of the content of asphyxi. the results showed that the synthesis of the environment was successful and the combination of asphyxitin and asphyxium was effective. At the same time, the six members of the comprehensive environmental protection team have formed a model for environmental protection and anti-environmental protection. In order to improve the performance of the PN system, you need to know that the height of the system is very high, and you need to know that you are not aware of the situation. In combination with the active anti-drug system, the good catalytic activity is better than that of the normal catalyst. Do not change the use of the catalyst, do not use the catalyst, do not use the catalyst to start the test.

项目成果

K.Mikami, M.Hatano et al.: "Molecular Design of DABNTf as a Highly Efficient Resolving Reagent for Racemic Pd Complex with Tropos BIPHEP Ligand"Chirality. 15. 105-107 (2003)

K.Mikami、M.Hatano 等人：“DABNTf 的分子设计作为外消旋 Pd 复合物与 Tropos BIPHEP 配体的高效分离试剂”手性。

M.Hatano et al.: "Highly Enantioselective Quinoline Synthesis via Ene-type Cyclization of 1,7-Enynes"J.Am.Chem.Soc.. (In press).

M.Hatano 等人：“通过 1,7-Enynes 的烯型环化实现高度对映选择性喹啉合成”J.Am.Chem.Soc.（正在出版）。

K.Mikami, M.Hatano et al.: "Asymmetric Catalysis of Ene and DA Reactions"Organic Reaction. (In press).

K.Mikami、M.Hatano 等：“烯和 DA 反应的不对称催化”有机反应。

M.Hatano et al.: "Highly Enantioselective Spiro Cyclization Catalyzed by Pd(II) Complexes with a New Type of PN-Ligand"J.Mol.Cat.A. (In press).

M.Hatano 等人：“Pd(II) 配合物与新型 PN-配体催化的高度对映选择性螺环化”J.Mol.Cat.A.

K.Mikami, M.Hatano et al.: "Resolution of Pd Catalyst with BIPHEP Ligand by DM-DABN"Org.Lett.. 4. 91-94 (2002)

K.Mikami、M.Hatano 等：“通过 DM-DABN 解析 Pd 催化剂与 BIPHEP 配体”Org.Lett.. 4. 91-94 (2002)