不斉触媒機能の創出を目指した光学活性グアニジン集積体の開拓

本研究課題の目的は，キラルジアミンとビスカルボジイミドの付加反応に基づくグアニジン集積法を活用し，グアニジン型不斉触媒としての有用性・実用性を見出すことである。具体的には，原料の設計によって生成物の構造，立体配座，物性を制御することを基本戦略として，高い不斉誘起能を指向した分子設計として(i)嵩高い側鎖置換基，(ii)らせん構造，(iii)ハイパーブランチ構造，(iv)多様なジアミン由来骨格を有する光学活性グアニジン集積体の合成と機能評価，さらに(v)原料の非等モル混合に基づく段階的鎖伸長を活用した鎖長制御と不斉触媒作用における鎖長依存性の解明に向け実施計画を立てた。初年度は上記(i)および(v)を中心に成果をあげ，また(iii)についての知見を得た。令和４年度はおもに(ii)および(iv)に関する検討を進め，特に(iv)について顕著な成果を得た。具体的には，置換基の位置関係が異なる各種ジヨードベンゼンおよびエチニルアニリンからアルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドを合成し，本重合系への適用性について検討したところ，trans-1,2-シクロヘキサンジアミンや1,2-ジフェニルエチレンジアミンなど，従来系では適用困難であった第一級ジアミンとの組み合わせにおいて，対応する重付加反応が迅速に進行することを明らかにした。得られた光学活性グアニジン集積体が不斉塩基触媒として機能すること、さらに，アキラルなブレンステッド酸（安息香酸など）の添加によりその立体選択性が大きく向上することも明らかにし，これらの成果を複数の国内学会で発表した。また，当研究の光学活性グアニジン集積体の水素結合性キラル反応場としての応用展開を指向してポリメタクリル酸担持フラビン触媒を別途開発し，その成果を国際誌論文（Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 289-293）で発表した。

本研究課題の目的は，キラルジアミンとビスカルボジイミドの付加反応に基づくグアニジン集積法を活用し，グアニジン型不斉触媒としての有用性・実用性を見出すことである。具体的には，原料の設計によって生成物の構造，立体配座，物性を制御することを基本戦略として，高い不斉誘起能を指向した分子設計として(i)嵩高い側鎖置換基，(ii)らせん構造，(iii)ハイパーブランチ構造，(iv)多様なジアミン由来骨格を有する光学活性グアニジン集積体の合成と機能評価，さらに(v)原料の非等モル混合に基づく段階的鎖伸長を活用した鎖長制御と不斉触媒作用における鎖長依存性の解明に向け実施計画を立てた。初年度は上記(i)および(v)を中心に成果をあげ，また(iii)についての知見を得た。令和４年度はおもに(ii)および(iv)に関する検討を進め，特に(iv)について顕著な成果を得た。具体的には，置換基の位置関係が異なる各種ジヨードベンゼンおよびエチニルアニリンからアルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドを合成し，本重合系への適用性について検討したところ，trans-1,2-シクロヘキサンジアミンや1,2-ジフェニルエチレンジアミンなど，従来系では適用困難であった第一級ジアミンとの組み合わせにおいて，対応する重付加反応が迅速に進行することを明らかにした。得られた光学活性グアニジン集積体が不斉塩基触媒として機能すること、さらに，アキラルなブレンステッド酸（安息香酸など）の添加によりその立体選択性が大きく向上することも明らかにし，これらの成果を複数の国内学会で発表した。また，当研究の光学活性グアニジン集積体の水素結合性キラル反応場としての応用展開を指向してポリメタクリル酸担持フラビン触媒を別途開発し，その成果を国際誌論文（Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 289-293）で発表した。