不斉触媒機能の創出を目指した光学活性グアニジン集積体の開拓

开发旨在产生不对称催化功能的光学活性胍聚集体

• 批准号: 21K05169
• 负责人: 荒川 幸弘
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05169/
• 关键词: 重付加反応; 不斉触媒; 高分子触媒; グアニジン

本研究課題の目的は，キラルジアミンとビスカルボジイミドの付加反応に基づくグアニジン集積法を活用し，グアニジン型不斉触媒としての有用性・実用性を見出すことである。具体的には，原料の設計によって生成物の構造，立体配座，物性を制御することを基本戦略として，高い不斉誘起能を指向した分子設計として(i)嵩高い側鎖置換基，(ii)らせん構造，(iii)ハイパーブランチ構造，(iv)多様なジアミン由来骨格を有する光学活性グアニジン集積体の合成と機能評価，さらに(v)原料の非等モル混合に基づく段階的鎖伸長を活用した鎖長制御と不斉触媒作用における鎖長依存性の解明に向け実施計画を立てた。初年度は上記(i)および(v)を中心に成果をあげ，また(iii)についての知見を得た。令和４年度はおもに(ii)および(iv)に関する検討を進め，特に(iv)について顕著な成果を得た。具体的には，置換基の位置関係が異なる各種ジヨードベンゼンおよびエチニルアニリンからアルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドを合成し，本重合系への適用性について検討したところ，trans-1,2-シクロヘキサンジアミンや1,2-ジフェニルエチレンジアミンなど，従来系では適用困難であった第一級ジアミンとの組み合わせにおいて，対応する重付加反応が迅速に進行することを明らかにした。得られた光学活性グアニジン集積体が不斉塩基触媒として機能すること、さらに，アキラルなブレンステッド酸（安息香酸など）の添加によりその立体選択性が大きく向上することも明らかにし，これらの成果を複数の国内学会で発表した。また，当研究の光学活性グアニジン集積体の水素結合性キラル反応場としての応用展開を指向してポリメタクリル酸担持フラビン触媒を別途開発し，その成果を国際誌論文（Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 289-293）で発表した。

The purpose of this research topic の は, キ ラ ル ジ ア ミ ン と ビ ス カ ル ボ ジ イ ミ ド の plus the 応 に base づ く グ ア ニ ジ し を ン set product method, グ ア ニ ジ ン type not 斉 catalyst と し て の usefulness, be use sex を shows す こ と で あ る. Specific に は, raw material の design に よ っ て products の structure, stereo match, physical property を suppression す る こ と を basic 戦 slightly と し て, high い not 斉 point can induced を し た molecular design と し て (I) song high い side chain replacement base, (ii) ら せ ん structure, (iii) ハ イ パ ー ブ ラ ン チ structure, (iv) more than others in な ジ ア ミ ン origin bone を have す る optical active グ ア ニ ジ ン set integrated synthesis と function evaluation 価 の, さ ら に (v) raw material モ の unequal ル mixed に base づ く Duan Jie lock elongation を use し た lock long suppression と not 斉 catalysis に お け る lock long dependence の interpret に to け be applied plan を made て た. Annual は remember at the beginning of (I) お よ び (v) を center に results を あ げ, ま た (iii) に つ い て の knowledge を た. Make and 4 year は お も に (ii) お よ び (iv) に masato す る 検 for を into め, trevor に (iv) に つ い て 顕 the た を な achievements. Specific に は, replacement position masato is の base が different な る various ジ ヨ ー ド ベ ン ゼ ン お よ び エ チ ニ ル ア ニ リ ン か ら ア ル キ ニ ル ス ペ ー サ ー を have す る new rules ビ ス カ ル ボ ジ イ ミ ド し を synthesis, this coincidence is へ の applicability に つ い て beg し 検 た と こ ろ, Trans - 1, 2 - シ ク ロ ヘ キ サ ン ジ ア ミ ン や 1, 2 - ジ フ ェ ニ ル エ チ レ ン ジ ア ミ ン な ど, 従 to tie で は applicable difficult で あ っ た first-level ジ ア ミ ン と の group み close わ せ に お い て, 応 seaborne す る heavy pay plus the 応 が に quickly to す る こ と を Ming ら か に し た. Have ら れ た optical active グ ア ニ ジ ン set integrated が not 斉 salt base catalyst と し て function す る こ と, さ ら に, ア キ ラ ル な ブ レ ン ス テ ッ ド acid (benzoic acid な ど) の add に よ り そ の stereo が sentaku sex き く upward す る こ と も Ming ら か に し, こ れ ら の results を plural の domestic society で 発 table し た. ま た, when the optical active グ の ア ニ ジ ン set integrated の water element combining キ ラ ル game against 応 と し て の 応 with a point を し て ポ リ メ タ ク リ ル acid take hold フ ラ ビ ン catalyst を don't stay open 発 し, Youdaoplaceholder0 そ achievements を international journal papers (Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 289-293) で appearances た た.

项目成果

アルキニルスペーサー含有ビスカルボジイミドとキラルジアミンの重付加反応による光学活性ポリグアニジンの合成とその触媒作用

含炔基双碳二亚胺与手性二胺加聚反应合成光学活性聚胍及其催化作用

• 发表时间: 2022
• 作者: 森 大騎;南川慶二;今田泰嗣;荒川幸弘
• 通讯作者: 荒川幸弘

アルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドの合成とキラルジアミンとの重付加反応

具有炔基间隔基的新型双碳二亚胺的合成及其与手性二胺的加聚反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 森 大騎;原 桃子;南川慶二;今田泰嗣;荒川幸弘
• 通讯作者: 荒川幸弘

非共有結合性相互作用による構造修飾と高分子担持を活用したグアニジン型不斉触媒のオンデマンド設計

通过非共价相互作用和聚合物载体进行结构修饰的胍型不对称催化剂的按需设计

• 发表时间: 2021
• 作者: 荒川幸弘;小川彩;原桃子;南川慶二;今田泰嗣
• 通讯作者: 今田泰嗣

Noncovalent Modification Strategy with Achiral Phosphoric Acid Diesters for Designing a Chiral Bronsted Base Organocatalyst

用于设计手性布朗斯台德碱有机催化剂的非手性磷酸二酯非共价修饰策略

• DOI: 10.1246/bcsj.20210462
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Momoko Hara;Aya Ogawa;Keiji Minagawa;Yasushi Imada;Yukihiro Arakawa
• 通讯作者: Yukihiro Arakawa

アルキニルスペーサーを有するビスカルボジイミドとキラルジアミンとの重付加反応による光学活性ポリグアニジンの合成とその不斉触媒作用

双碳二亚胺与炔基间隔基和手性二胺加聚反应合成光学活性聚胍及其不对称催化

• 发表时间: 2023
• 作者: 森 大騎;南川慶二;今田泰嗣;荒川幸弘
• 通讯作者: 荒川幸弘