超遠隔異種核相関NMR法の設計と実用化

点击翻译按钮获取中文摘要

DEPT CC relay法のC-C部分の遠隔化、およびJ_<CH>による不要磁化を消去する目的でのBIRDパルスの組み込みによりBIRD-DEPT CC relay法を構築し、遠隔J_<CC>リレーによる超遠隔相関観測法の実際の天然物構造解析への応用について検討した。フロクロモンの一種ケリンはHMBCなどの遠隔J_<CH>検出法ではピロン環縮合の向きが決定できない。BIRD-DEPT CC relay法ではH-C-X-X-Cの超遠隔相関が検出できるため、ピロン環の向きが一義的に決められた。測定はBruker AMX500(^<13>C 125MHz、2.5mmミクロプローブ)により4mg(15μmol)/90μL methanol-d_4溶液を用いてメチン選択サブスペクトル(Δ_1=3.62ms,Δ_2=58.9ms,BD=1s)を取得、15時間積算で十分なシグナルが得られた。次に、立体化学決定への応用として^3J_<CC>値によるEZ決定を試みた。^3J_<CC>値は^3J_<HH>値同様の二面角依存性があり、EZ異性体ではE>Zであることが知られている。チグリン酸、アンゲリカ酸、3-メチルクロトン酸を用い、30mg(300μmol)/100μL DMSO-d_6溶液で30分ずつ積算(Δ_1=3.62ms,Δ_2=55.9ms,BD=0.8s)後、エディティングしてメチル選択サブスペクトルを取得した。メチル炭素とカルボニル炭素間の^3J_<CC>値は、E体で5.5-7.8Hz、Z体で1.6-2.3Hzであり、^3J_<CC>観測によるEZ決定が可能であることがわかった。このように、これまで検出感度がネックであった遠隔CC相関法でも15μmolていどの試料量で一晩積算でシグナルが検出できたことから、感度面でも実用的レベルに近づいた。