超遠隔異種核相関NMR法の創製と展開

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多置換芳香族分子やヘテロ環分子など四級炭素やヘテロ原子が連続する系での炭素ネットワークの直接観測法として、HMBC法など通常の遠隔異種核相関を超える4結合のH-C相関(^1J_<CH>/^3J_<CC>)を観測する超遠隔異種核相関法BIRD-DEPT CC relayを作成し、種々の系について応用を進めた。遠隔J_<CC>を正確に観測するには、残余センターシグナルの完全な消去が不可欠であり、BIRDパルスの組込みが効果的であることを示した。しかし、BIRD後の遅延時間(0.4-1sec)が必要となるため、全体の積算時間が長くなる欠点がある。そのため遅延時間を必要としないx-filterを使用したパルス列を作成したところ、ほぼ同程度の感度が得られることがわかった。オイゲノール(32mg/60μL DMSO-d_6)溶液について、x-filter使用(30min積算)とBIRD使用(33min積算)の結果を比較すると、x-filter使用スペクトルはより短時間でBIRDと同様のセンターシグナル消去および相関シグナル強度が得られた。一方、二次元法では遠隔COSY部分に磁場勾配パルスを挿入したLR gs-COSYにすることにより、パルス列の最初のカーボンのpresaturationパルスを省略しても同程度の質のスペクトルが得られ、繰返し待ち時間の短縮が可能であることがわかった。本法によりオイゲノール溶液(同上)の、CHおよびCH_2サブスペクトルを測定し(9hr積算)、重なっている3位CHと9位CH_2からの相関を区別できることを示した。