自己集合性錯体の内部空間における高効率・高選択的合成反応の開発

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三次元的に孤立した自己集合性の分子空間を特異な反応場(=分子フラスコ)と見なし、その空間に置かれた分子の反応性が、空間の形状やサイズに応じて厳密に制御できること、すなわち「空孔制御反応」が進行することを見出した。自己集合性のかご状錯体内に取り込まれた有機分子は互いに近接し(=濃縮効果)、さらに空孔の形状に応じてその配向が規制されることから、分子間での光反応が高効率・高選択的に進行することを期待した。今回、かご状錯体およびボウル状錯体内でナフトキノンまたはアセナフチレンの分子間[2+2]光環化反応が著しく加速され、しかも高選択的にシン体を与えることが明らかになった。また、反応後の生成物の結晶構造も明らかにした。一方、同様の光反応について錯体を用いずに行った場合では、低収率でしかもアンチ体が主に生成した。また、非対称型の2-メチルナフトキノンを用いた光反応では、その立体選択性のみならず位置選択性の制御にも成功し、定量的にシンのhead-to-tail体を与えた。さらに、かご状錯体内に2種類の異なる基質(ナフトキノン誘導体とアセナフチレン)を1:1の比で選択的に包接できることを見出した。これにより高効率・高選択的な異種分子間[2+2]光環化反応にも成功した。通常、このような異種分子間での光反応を有機溶媒中で行うと複雑な混合物を与える。以上、本研究では自己集合性の分子空間が[2+2]光環化反応の特異な反応場として機能することが明らかになった。