自己集合性錯体の内部空間における高効率・高選択的合成反応の開発

自组装复合物内部空间高效、高选择性合成反应的发展

• 批准号: 01J01507
• 负责人: 吉沢 道人
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo (2002)Nagoya University (2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J01507/
• 关键词: 自己集合性; かご状錯体; 光環化反応

三次元的に孤立した自己集合性の分子空間を特異な反応場(=分子フラスコ)と見なし、その空間に置かれた分子の反応性が、空間の形状やサイズに応じて厳密に制御できること、すなわち「空孔制御反応」が進行することを見出した。自己集合性のかご状錯体内に取り込まれた有機分子は互いに近接し(=濃縮効果)、さらに空孔の形状に応じてその配向が規制されることから、分子間での光反応が高効率・高選択的に進行することを期待した。今回、かご状錯体およびボウル状錯体内でナフトキノンまたはアセナフチレンの分子間[2+2]光環化反応が著しく加速され、しかも高選択的にシン体を与えることが明らかになった。また、反応後の生成物の結晶構造も明らかにした。一方、同様の光反応について錯体を用いずに行った場合では、低収率でしかもアンチ体が主に生成した。また、非対称型の2-メチルナフトキノンを用いた光反応では、その立体選択性のみならず位置選択性の制御にも成功し、定量的にシンのhead-to-tail体を与えた。さらに、かご状錯体内に2種類の異なる基質(ナフトキノン誘導体とアセナフチレン)を1:1の比で選択的に包接できることを見出した。これにより高効率・高選択的な異種分子間[2+2]光環化反応にも成功した。通常、このような異種分子間での光反応を有機溶媒中で行うと複雑な混合物を与える。以上、本研究では自己集合性の分子空間が[2+2]光環化反応の特異な反応場として機能することが明らかになった。

The three-dimensional isolation of its own collective molecular space is a special reflection field (= molecular space). The space is located in the molecular space, and the shape of the space is closely controlled. The organic molecules are closely connected to each other (= concentrated effect), the shape of the pores is regulated, and the molecular light reflection is expected to be high in efficiency and selectivity. The [2+2] photochemistry reaction between molecules is accelerated, and the [2+2] photochemistry reaction between molecules is accelerated. The crystal structure of the product of the reaction is clearly visible. In one case, the same kind of light reflection is used in the wrong way, and in the other case, the light reflection rate is low. 2-D, 2-D, 3-D, 3-D, 3- The ratio of 1:1 between the two kinds of different substrates in the body is 1:1. The [2+2] photoconversion reaction between heteromolecules with high efficiency and high selectivity was successful. Usually, the light between heterogeneous molecules is reflected in organic solvents. In this paper, we study the molecular space of aggregation and the specific reaction field of photo-polarization.

项目成果

M.Yoshizawa, Y.Takeyama, T.Okano, M.Fujita: "Cavity-Directed Synthesis within a Self-Assembled Coordination Cage : Highly Selective [2+2] Cross Photodimerization of Olefins"J. Am. Chem. Soc.. 125(in press). (2003)

M.Yoshizawa、Y.Takeyama、T.Okano、M.Fujita：“自组装配位笼内的空腔定向合成：高选择性 [2 2] 烯烃的交叉光二聚”J。

M.Yoshizawa, Y.Takeyama, T.Kusukawa, M.Fujita: "Cavity-Directed, Highly Stereoselective [2+2] Photodimerization of Olefins within Self-Assembled Coordination Cages"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 1347-1349 (2002)

M.Yoshizawa、Y.Takeyama、T.Kusukawa、M.Fujita：“腔定向、高度立体选择性 [2 2] 自组装配位笼内烯烃的光二聚”Angew。

W.-Y.Sun, M.Yoshizawa, T.Kusukawa, M.Fujita: "Multicomponent matal-ligand self-assembly"Current Opinion in Chemical Biology. 6. 757-764 (2002)

W.-Y.Sun、M.Yoshizawa、T.Kusukawa、M.Fujita：“多组分金属-配体自组装”化学生物学的当前观点。