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金属錯体触媒による不斉水素化反応の選択性予測理論の構築

金属配合物催化剂不对称加氢反应选择性预测理论构建

基本信息

批准号：
01J05888
负责人：
金野大助
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボニルやオレフィンを還元する際に用いられる遷移金属錯体触媒の中でも特に高い活性およびエナンチオ選択性を有するルテニウム錯体触媒に着目し、この高選択性起源の解明を目指した。ルテニウム錯体によるカルボニルの還元的水素化が高エナンチオ選択性を示す起因として、この反応がこれまで考えられてきた還元的水素化反応とは異なり、ルテニウム上の水素とN配位子上の水素がカルボニルの炭素と酸素に同時に転移するという特殊な遷移状態を経由している可能性が示唆されている。そこでab initio分子軌道計算プログラムgaussian98によってこの反応の遷移状態構造を求め、さらにIRC計算を行うことで基質および錯体触媒を構成している各原子の反応経路に沿った挙動を求めた。その結果、錯体触媒および基質を構成している原子のうち、ルテニウムおよびN配位子上の水素以外は遷移状態付近においてほとんど移動せず、一方でこれら二つの水素原子は共に、反応の進行と同時にカルボニルの炭素と酸素に急速に接近することがわかり、前述の仮定を裏付ける結果となった。また、これらの触媒が有する高選択性の起源は触媒の基底状態にすでに内在していると考え、新しい面選択性理論、エクステリアフロンティア軌道広がりモデル(EFOE model)をもとに、触媒のヒドリド周辺のエクステリア領域での立体効果および表面軌道の電子密度の定量評価するプログラムを作成して用いた。触媒配位子を様々に変えて計算を行った結果、ルテニウム錯体触媒による高選択性を示す要因としては立体効果の影響が強く、また、電子密度も選択性に影響を与えていることがわかった。従ってこれら二つの要因がこの系における選択性支配因子であり、EFOEモデルによる面選択予想が可能であることが示唆された。

The purpose of this paper is to clarify the origin of the high selectivity of the mobile metal complex catalyst. The reason why the hydration of carbon atoms is high is that the hydration of carbon atoms in carbon atoms in carbon atoms is different from that in carbon atoms in carbon atoms. The molecular orbital calculation of ab initio is based on the calculation of the transition state structure of the atom. The IRC calculation is based on the calculation of the transition state of the atom. As a result, the catalyst and the matrix are composed of atoms in the middle of the atom, and the water element on the N ligand is in a state of migration. One side of the catalyst is composed of two water element atoms in the middle of the atom, and the other side of the catalyst is composed of two water element atoms in the middle of the atom. The reaction proceeds. At the same time, the carbon element in the middle of the atom is rapidly approaching. The origin of the high selectivity of the catalyst is related to the intrinsic state of the catalyst substrate, the new surface selectivity theory, the EFOE model, the three-dimensional effect of the catalyst substrate and the quantitative evaluation of the electron density of the surface orbit. The results of the calculation of the ligand and the electron density of the catalyst show that the effect of the ligand on the selectivity of the catalyst is strong. The two main reasons for this are that the selective dominant factors in this system and the surface selection of EFOE are possible.