金属錯体触媒による不斉水素化反応の選択性予測理論の構築

点击翻译按钮获取中文摘要

カルボニルやオレフィンを還元する際に用いられる遷移金属錯体触媒の中でも特に高い活性およびエナンチオ選択性を有するルテニウム錯体触媒に着目し、この高選択性起源の解明を目指した。ルテニウム錯体によるカルボニルの還元的水素化が高エナンチオ選択性を示す起因として、この反応がこれまで考えられてきた還元的水素化反応とは異なり、ルテニウム上の水素とN配位子上の水素がカルボニルの炭素と酸素に同時に転移するという特殊な遷移状態を経由している可能性が示唆されている。そこでab initio分子軌道計算プログラムgaussian98によってこの反応の遷移状態構造を求め、さらにIRC計算を行うことで基質および錯体触媒を構成している各原子の反応経路に沿った挙動を求めた。その結果、錯体触媒および基質を構成している原子のうち、ルテニウムおよびN配位子上の水素以外は遷移状態付近においてほとんど移動せず、一方でこれら二つの水素原子は共に、反応の進行と同時にカルボニルの炭素と酸素に急速に接近することがわかり、前述の仮定を裏付ける結果となった。また、これらの触媒が有する高選択性の起源は触媒の基底状態にすでに内在していると考え、新しい面選択性理論、エクステリアフロンティア軌道広がりモデル(EFOE model)をもとに、触媒のヒドリド周辺のエクステリア領域での立体効果および表面軌道の電子密度の定量評価するプログラムを作成して用いた。触媒配位子を様々に変えて計算を行った結果、ルテニウム錯体触媒による高選択性を示す要因としては立体効果の影響が強く、また、電子密度も選択性に影響を与えていることがわかった。従ってこれら二つの要因がこの系における選択性支配因子であり、EFOEモデルによる面選択予想が可能であることが示唆された。