超分子形成に基づく自己集合型イオン認識プローブの創製

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生体内においてリン酸イオンはシグナル伝達、代謝過程などにおいて非常に重要な役割を果たしており,リン酸イオンを感度良く選択的に分析することは,重要なテーマであることから,アニオンセンサー,膜輸送等を目的とした人工リン酸イオン認識試薬開発が精力的に行われている。本研究では,水中で効率的なリン酸イオン認識を行うために,協同効果が期待でき生体内にも存在するDNA脱塩基部位に着目し,新規に合成したチオウロニウム基を有するチミン誘導体Thy-TUの脱塩基性DNAとの水中における錯形成能について検討した。まずDNA融解温度測定により核酸塩基選択性の評価を行った結果,Thy-TU添加時には,DNA脱塩基部位の対面塩基選択性が見られ,対面塩基がチミンの際に顕著な融解温度の上昇が観測された。一方,チオウロニウム基を持たないチミンを添加した際には融解温度の上昇が全く見られないことから,Thy-TUのDNA脱塩基部位への協同的な錯形成が示唆された。また等温滴定熱量測定により,錯形成定数を検討したところ,1:1錯形成定数は約4000M^<-1>となり,こちらからも通常では働かないチオウロニウム基とリン酸との錯形成が,協同効果の併用によって機能しうることが示唆された。更に,脱塩基性DNAとThy-TUとの錯形成を^<31>PNMR,^1H NMR (Watergate法)により評価した。その結果,Thy-TU添加時に,脱塩基部位近傍のリン酸シグナルの顕著な高磁場シフト及び新たなイミノプロトンに基づくシグナルが観測されたことから,Thy-TUのリン酸部位との水素結合形成および対面塩基との塩基対形成による協同的な錯形成が支持された。以上,DNA脱塩基部位をアニオン認識場として着目することにより,協同効果によってリン酸イオンを認識可能であることを明らかにした。