ナノスペース制約空間中におけるイオン溶液構造と特性

纳米空间约束下离子溶液的结构和性质

基本信息

批准号：
02J02628
负责人：
大久保貴広
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、1nm程度の極薄スリット空間中におけるイオンの状態を局所構造解析から検討することを目的として行われた。特に本年度は細孔の形状が吸着した電解質溶液の構造形成に与える影響について解明することに成功した。ナノ細孔を与える試料としては、スリット型細孔を有するピッチ系活性炭素繊維(ACF;P5及びP20、平均細孔径はそれぞれ0.7、1.1nm)と、円筒状細孔を有するsingle-wall carbon nanohorn(SWNH)を用いた。ここで、SWNHに関しては、有効な円筒状細孔へ吸着させるために酸素気流下で酸化処理したもの(ox-SWNHと表記する)を用い、比較のために酸化処理前の試料についても検討を行った。これらの細孔性試料に電解質水溶液の臭化ルビジウム水溶液(1mol/cm^3)を真空加熱脱気後のACFおよびSWNHに直接導入し電解質溶液を細孔内に含浸した。余分な水分を取り除く為に再び真空加熱脱気を行い、その後、水を303kにおける飽和蒸気圧下にて再吸着させた試料についてEXAFS測定(高エネルギー加速器研究機構;KEK-PF BL-10B、課題番号2002G242)を行った。昨年度の研究成果より、スリット型ナノ細孔内におけるイオンへの水和構造は、細孔径に依存した特異な構造を示すことがわかっている。スリット型細孔が0.7nm程度になると、バルクにおける溶媒和構造を保てる程のスペースが確保できず、歪んだ形での水和構造を示す。イオン-水間の距離がバルクのそれよりも小さくなり、イオンに配位する水分子の数も減少することから、細孔のポテンシャル場に強く制約された形で吸着しているものと考えられる。一方、スリット型細孔が1.1nm程度になると、イオンに配位する水分子が0.7nmの場合よりも更に減少し、配位水までの距離及び数は依然としてバルクの水溶液よりも小さい。特に1.1nmのスリット空間内では、水分子間のクラスター形成が優位となりイオンに配位する水分子の数が急激に減少することが明らかとなった。一方、ox-SWNH内に制約されたイオンの水和構造は、第1水和殻までの距離が短くなり、水和数が2〜3程度になることが明らかとなった。バルク水溶液中における水和数が6であるルビジウムイオンの場合でさえ、このような水和数の著しい減少が見られたのは興味深い。ナノ細孔内における擬圧縮効果が水和構造に与える影響が非常に大きいこと、そして、ナノ細孔の形状を鋭敏に反映した水和構造をとり得ることが明らかとなった。

进行这项研究的目的是通过局部结构分析在约1 nm的超薄缝隙空间中检查离子状态。特别是，今年，我们成功阐明了孔的形状对吸附电解质溶液的结构形成的影响。作为提供纳米孔的样品，使用基于螺距的活化碳纤维（ACF； P5和P20，缝隙形毛孔，平均孔径分别为0.7和1.1 nm）和带有圆柱形孔的单壁碳纳米角（SWNH）。在这里，关于SWNH，使用了在吸附有效的圆柱孔（称为OX-SWNH）的氧气流动下被氧化的样品，还检查了在氧化之前的样品以进行比较。真空加热和脱气后，将这些多孔样品直接引入ACF和SWNH中，并将电解质溶液与孔浸渍。为了去除多余的水分，将样品加热并再次脱气，然后进行EXAF测量（高能量加速器研究所； Kek-PF BL-10B，任务号2002G242），然后在303K的饱和蒸气压以303K的饱和蒸气下重新吸收水。去年的研究结果表明，狭缝型纳米孔内离子的水合结构取决于孔径的独特结构。当狭缝型孔达到约0.7 nm时，无法固定足够的空间以维持散装中的溶剂化结构，表明水合结构变形。由于离子和水之间的距离比散装的距离更小，并且与离子配位的水分子数量也减少，因此人们认为吸附受孔的势场的强烈限制。另一方面，当裂隙型孔达到约1.1 nm时，与离子配位的水分子数量相比，与使用0.7 nm时的水分子数量更大，并且与协调水的距离和水数仍然小于散装水溶液的水。已经发现，在1.1 nm的缝隙空间中，水分子之间的簇形成占主导地位，并且与离子协调的水分子数量迅速减少。另一方面，已经揭示了在OX-SWNH内约束的离子的水合结构降低了至第一个水合壳的距离，并且水合的数量约为2-3。有趣的是，即使对于散装水溶液中水合数为6的rubidium离子，也观察到了水合数量的显着减少。已经揭示了纳米孔内假性压缩效应的影响对水合结构具有很大的影响，并且可以强烈反映纳米孔的形状的水合结构。