ノンヘム遷移金属酵素活性中心の精密モデル化

非血红素过渡金属酶活性中心的精确建模

• 批准号: 02J04016
• 负责人: 多喜 正泰
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J04016/
• 关键词: 二核銅酸素錯体; フェノールの酸化反応; ガラクトース酸化酵素; 金属配位場の効果; フェノキシルラジカル; 亜鉛プローブ

金属-酸素錯体を用いたフェノールの重合反応は工業化学的立場からも非常に注目を集めている。今回、ピリジルエチルアミン系の2座および3座配位子を用いて調製したペルオキソ錯体とビス-μ-オキソ錯体によるフェノールの二量化反応機構の解明をした。それぞれの酸素錯体に各種フェノールを加えると反応は速やかに進行し、対応するフェノールの二量体を与えることが分かった。速度論的解析から反応は酸素錯体濃度および加えたフェノールの濃度に対しそれぞれ一次で進行することがわかった。各種フェノールとの反応の二次反応速度定数をフェノールの酸化電位に対しプロットすると、いずれの酸素錯体の場合にも直線関係が得られ、その傾きから反応は電子移動に続くプロトン移動で進行していることが判明した。さらに、本研究ではガラクトース酸化酵素モデル錯体の物性や酸化還元挙動に及ぼす金属配位場の効果について検討した。ピリジン配位子の電子ドナー性が増大するにつれて金属中心のルイス酸性が減少し、フェノラート部位の酸化電位が負側にシフトすることがわかった。一方、一電子酸化体であるフェノキシルラジカル錯体においては金属配位場の変化による物性や反応性の違いはほとんど認められなかった。これは、ラジカル部位と金属イオンとの間の相互作用はフェノラート錯体に比べてかなり弱いことが原因であることが共鳴ラマンスペクトルの測定により明らかとなった。さらに、細胞内における亜鉛イオンの挙動を新規に設計・合成したプローブにより追跡した。合成したプローブはベンゾオキサゾールを骨格として有しており、亜鉛イオン濃度の変化により蛍光の極大波長がシフトするという新しいタイプのものである。蛍光のシフトは亜鉛イオンに特異的であり、その感度はナノMレベルであることがわかった。本プローブは実際に細胞内の亜鉛の濃度変化を感知することが出来、海馬やすい臓のβセル内の亜鉛イオン検出にも成功した。

Metal-acidin misalignment を uses the position of を たフェノ たフェノ たフェノ <s:1> to overlap and counter 応 たフェノ industrial chemistry, ら ら is very に focused on the を set めて る る る. Today, back ピ リ ジ ル エ チ ル ア ミ ン is の two お よ び 3 ligand を with い て modulation し た ペ ル オ キ ソ misprinted と ビ ス - mu - オ キ ソ misprinted に よ る フ ェ ノ ー ル の two quantitative の 応 authorities interpret を し た. そ れ ぞ れ の acid element misprinted に various フ ェ ノ ー ル を plus え る と anti 応 は speed や か に し, 応 seaborne す る フ ェ ノ ー ル の 2 quantity body を and え る こ と が points か っ た. Speed theory of analytic か ら anti 応 は acid concentration of element misprinted お よ び plus え た フ ェ ノ ー ル の concentration に し seaborne そ れ ぞ れ a で for す る こ と が わ か っ た. Various フ ェ ノ ー ル と の anti 応 の secondary reverse 応 speed constant を フ ェ ノ ー ル の acidification potential に し seaborne プ ロ ッ ト す る と, い ず れ の acid element misprinted の occasions に も linear masato are が should ら れ, そ の pour き か ら anti 応 は electronic mobile に 続 く プ ロ ト ン mobile で し て い る こ と が.at し た. さ ら に, this study で は ガ ラ ク ト ー ス acidification enzyme モ デ ル misprinted の property や acidification is yuan 挙 に and ぼ す metal ligand field の unseen fruit に つ い て beg し 検 た. ピ リ ジ ン ligand の electronic ド ナ が raised ー sex す る に つ れ て metal center の ル イ ス acidic が reduce し, フ ェ ノ ラ ー ト parts の acidification potential negative side が に シ フ ト す る こ と が わ か っ た. One party, an electronic acidification で あ る フ ェ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル misprinted に お い て は metal ligand field の variations change に よ which る resistance や anti 応 の い は ほ と ん ど recognize め ら れ な か っ た. こ れ は, ラ ジ カ ル parts と metal イ オ ン と の interaction between の は フ ェ ノ ラ ー ト misprinted に than べ て か な り weak い こ と が reason で あ る こ と が resonance ラ マ ン ス ペ ク ト ル の determination に よ り Ming ら か と な っ た. Youdaoplaceholder0, intracellular における亜 lead and <s:1> <s:1> 挙 movement を new rules に design · synthesis たプロ たプロ ブによ ブによ における亜 trace of た. Synthetic し た プ ロ ー ブ は ベ ン ゾ オ キ サ ゾ ー ル を bone と し て have し て お り, 亜 lead イ オ の ン concentration variations change に よ り 蛍 の great light wavelength が シ フ ト す る と い う new し い タ イ プ の も の で あ る. 蛍 light の シ フ ト は 亜 lead イ オ ン に specific で あ り, そ の sensitivity は ナ ノ M レ ベ ル で あ る こ と が わ か っ た. This プ ロ ー ブ は be interstate に intracellular の の 亜 lead concentration variations change を perception す る こ と が out, haima や す い viscera の beta セ ル within の 亜 lead イ オ ン 検 out に も successful し た.

项目成果

Masayasu Taki et al.: "Emission Ratiometric Imaging of Intracellular Zinc : Design of a Benzoxazole Fluorescent Sensor and Its Application in Two-Photon Microscopy"Journal of the American Chemical Society. 126. 712-713 (2004)

Masayasu Taki 等人：“细胞内锌的发射比率成像：苯并恶唑荧光传感器的设计及其在双光子显微镜中的应用”美国化学会杂志。

Masayasu Taki et al.: "Model complexes of the active site of galactose oxidase.Effects of the metal ion binding sites"Inorganica Chimica Acta. (印刷中). (2004)

Masayasu Taki 等人：“半乳糖氧化酶活性位点的模型复合物。金属离子结合位点的影响”Inorganica Chimica Acta（出版中）。

Masayasu Taki et al.: "Oxidation Mechanism of Phenols by Dicopper-Dioxygen (Cu_2/O_2) Complexes"Journal of the American Chemical Society. 125. 11027-11033 (2003)

Masayasu Taki 等人：“二铜-二氧 (Cu_2/O_2) 配合物对苯酚的氧化机制”美国化学会杂志。