光応答を用いたペプチド機構及びNH・・・O水素結合の変換による鉄錯体の反応性制御

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鉄含有金属酵素においては、鉄イオンの高い反応性は、基質と結合したとき等の特定の場合にのみ有効となり、通常は不活性化させた状態にある。このような生体での巧妙な機構を解明するために、本申請者は、現在までの研究成果からで明らかになった配位酸素原子へのNH…O水素結合の機能を光制御系の構築を進めている。これまでに、すでに、NH…O水素結合の機能として、金属-酸素結合を安定化すること、また、金属原子の状態を変化することを明らかにしている。そこで、特に、天然の鉄酵素にも多く見られるカルボキシラート配位への水素結合を光制御する配位子、3-(3-t-BuCONHC_6H_4CH=N)C_6H_4COOHを設計し合成を行った。申請者が明らかにした、NH…O水素結合がカルボキシレートアニオン状態のみで形成されることを踏まえて、光照射によるアゾメチン基のシス・トランスの変換挙動等の性質について検討している段階である。水素結合を形成した鉄錯体の合成についても検討を行っており、まず、アミド基の回転が制限されているカルボン酸配位子を用いて錯体の単離し、構造等の詳細な情報を調べている。現在、水素結合の強度により配位原子の塩基性を変えることにより鉄中心の配位構造を変化できることが明らかになってきた。カルボキシル基とアミド基をケンプ酸でつなげた新規配位子についても合成を行い、プロトン化に連動した構造変化も見いだすことができた。