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遷移金属錯体とルイス酸による新規有機金属化合物の合成とその触媒反応への応用

利用过渡金属配合物和路易斯酸合成新型有机金属化合物及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
02J04606
负责人：
森田将基
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J04606/
关键词：
ルイス酸 η^3-アリル錯体パラジウム白金

项目摘要

有機化学において遷移金属およびルイス酸それぞれがここに果たす役割は非常に大きい。しかしその両者を有効に組み合わせて新たな反応を構築している例はほとんどない。一方、重合反応においては遷移金属錯体触媒とルイス酸との組み合わせは最も一般的な触媒系として使用されているが、合成反応にこの触媒系を応用しようという試みはなされていなかった。これまでに、合成化学的に効率の良い結合形成反応が重合反応に応用されることがあってもその逆はなかったことに着目し、遷移金属錯体触媒とルイス酸という組み合わせを検討し研究計画の立案を行った。すなわち、重合反応において鍵中間体である有機金属化合物を実際に遷移金属錯体とルイス酸から合成、あるいは発生させる一般性の高い方法を確立しその構造、反応性を明らかにすることを目的としている。そしてこれらの研究により得られた知見をもとに遷移金属とルイス酸との組み合わせから生じる有機金属錯体を鍵中間体とする触媒的合成反応の構築を行う。すでにη^2-エノンパラジウム錯体と種々の典型金属ルイス酸との反応から、η^3-1-メタロキシアリル錯体を合成、単離しており、これらの反応性も詳細に検討している。また、昨年度には、シリルトリフラートを用いることで、η^3-シロキシアリルパラジウム錯体が発生することを確認し、系中で発生したこの錯体をジシランで捕捉することによりジシランのエノンへの触媒的共役付加反応の構築に成功している。そこで平成15年度は、典型金属ルイス酸、ケイ素親電子剤といった金属ルイス酸から、ブレンステッド酸や炭素親電子剤へと展開し、新たな結果を得た。ブレンステッド酸としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて実験を行ったところ、η^3-1-ヒドロキシアリルパラジウムおよび白金錯体が合成、単離できた。η^3-1-ヒドロキシアリル構造を有する遷移金属錯体は、これまでに報告例がない。なお、この系に関する予備的な結果は既に平成14年度に得ていたが、今年度は、ヒドロキシアリル錯体の生成経路に関する知見を得たほか、ヒドロキシアリル白金錯体のβ-ケトアルキル錯体への異性化とその反応機構に関する考察を加えることができた。また、炭素親電子剤を用いた場合には、脱離基の性質によりカルボニル酸素への新電子付加によってη^3-1-アルコキシアリル錯体を与える場合と、酸化的付加によりアルキル錯体を与える場合とがあることを見いだした。なお、白金錯体を用いることによりエノン錯体-ルイス酸付加体に関するより詳しい知見が得られると考え、η^2-エノン白金錯体と典型金属ルイス酸との反応を行ったところ、パラジウムの場合と同様に白金のルイス酸付加体を得ることができ、NMRおよびX線構造解析の結果を詳しく検討することでさらなる知見を得ることができた。

Organic chemistry: the migration of metals and acids A new kind of anti-corruption system is in place. The most common catalyst system is used in combination with the most common catalyst system in combination with the most common catalyst system. A study on the development of a new type of catalyst for the transfer of metals to a new type of catalyst was conducted. Organic metal compounds, such as organic metal complexes, organic metal complexes, organic metal complexes, The research results show that the synthesis of organic metal complexes, organic acid complexes and organic catalyst complexes can be realized. The synthesis, separation and reactivity of typical metal acids and their corresponding species are discussed in detail in this paper. Also, it was confirmed last year that an η^3-schirolial-aril complex was discovered when schirolial-aril was used, and the discovery that this complex could be captured in a chain has successfully built a catalyst for the joint contribution and reaction of the entire chain. In the past 15 years, the typical metal acid, carbon acid and carbon acid have been developed. In the case of the case of Examples of migration metal complexes in 3 -1-D structure are reported. The results of the preparation of this system are as follows: 1. In the past 14 years, we have obtained information on the formation of β-cyclodextrin and the reaction mechanism of β-cyclodextrin in platinum. In the case of carbon affinity, the property of the free radical, the new electron transfer of the free radical, the addition of the free radical, the acid transfer, the acid transfer. The results of NMR and X-ray structural analysis of platinum complex are discussed in detail.