エステルのアシル-酸素結合の触媒的切断を含む新しい変換反応

涉及酯中酰基氧键催化裂解的新转化反应

• 批准号: 02J05035
• 负责人: 畳谷 嘉人 (2004)
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J05035/
• 关键词: エステル; アシル炭素-酸素結合; 遷移金属触媒; アシル金属中間体; ルテニウム; パラジウム; カップリング; アシル-酸素結合切断; パラジウム触媒; ボロン酸; カップリング反応; sp^2窒素; ルテニウムカルボニル触媒; ギ酸アンモニウム; 脱カルボニル化的還元反応; ボロン酸エステル

遷移金属触媒を用いたカップリング反応の最近の発展は目覚しい。これまでは、芳香族ハロゲン化物、擬ハロゲン化物などが求電子剤として用いられていたが、新しい求電子剤の開発が盛んである。特に、カルボニル化合物、例えば酸無水物、チオエステルなどを用いた反応が多数報告され始めたが、エステルをこの種の反応に用いた例はほとんど無く、いずれの場合も電子的に活性化された基質しか用いることができない。これはエステルのアルコキシ基の脱離能が低いためである。最近、我々は触媒に配位可能なピリジン環を持つエステルを用いることで、ルテニウム触媒によるエステルの脱カルボニル化的還元反応、有機ホウ素化合物とのカップリング反応が効率よく進行することを報告した。また、パラジウム触媒を用いれば、より温和な条件で有機ホウ素化合物とのカップリングが進行することも見出した。基質の適用範囲は広く、芳香族、脂肪族カルボン酸エステル共に用いることができる。安息香酸エステルの芳香環上に電子吸引基、供与基があっても反応に影響を与えず高収率でカップリング生成物が得られる。アリール基の導入は効率良く進行するが、アルキル基としてはベンジル基のみが導入できる。また、有機ホウ素化合物のかわりに、ヒドロシランを用いるとアルデヒドが生成することも見出した。類似の酸塩化物を用いた反応に比べ本反応の収率は高い。本反応でも基質の制限は少なく、芳香族、脂肪族アルデヒドが効率よく得られる。反応条件下、生成物は安定であり、アルデヒドは更なる還元をうけない。しかし、配位子の影響は大きく、ホスフィン配位子が無い場合、アルデヒドが更に還元された生成物のみが得られる。いずれの反応においても、sp^2窒素の触媒への配位が必須である。この手法を用いることで、エステルのアシル炭素-酸素結合が触媒的に切断され、新しいアシル金属中間体の発生法として有用であることを示した。

The migration metal catalyst を is used to reverse 応 たカップリ and グ. The recent development of has been carried out in 覚 and 覚. こ れ ま で は, aromatic ハ ロ ゲ ン compound, quasi ハ ロ ゲ ン compound な ど が for electronic tonic と し て in い ら れ て い た が, new し い for electronic tonic の 発 が sheng ん で あ る. に, カ ル ボ ニ ル compounds, example え ば acid anhydride, チ オ エ ス テ ル な ど を with い た anti 応 が さ most reports beginning れ め た が, エ ス テ ル を こ の kind の anti 応 に with い た example は ほ と ん ど く, い ず れ の occasions も electronic に activeness さ れ た matrix し か with い る こ と が で き な い. The basis of <s:1> detachment can が be low が ためである ためである. Recently, I 々 は catalyst に ligand may な ピ リ ジ ン ring を hold つ エ ス テ ル を with い る こ と で, ル テ ニ ウ ム catalyst に よ る エ ス テ ル の カ off ル ボ ニ ル also yuan of anti 応, organic ホ ウ element compounds と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 が sharper rate よ く for す る こ と を report し た. ま た, パ ラ ジ ウ ム catalyst を with い れ ば, よ り benign conditions な で organic ホ ウ element compounds と の カ ッ プ リ ン グ が for す る こ と も shows し た. Matrix の applicable van 囲 は hiroo く, aromatic, aliphatic カ ル ボ ン acid エ ス テ ル altogether に with い る こ と が で き る. Benzoic acid エ ス テ ル の aromatic ring に electronic attract base, the base and supply が あ っ て も anti 応 に influence を and え ず high 収 rate で カ ッ プ リ ン グ products が must ら れ る. ア リ ー ル base の import は く sharper rate good for す る が, ア ル キ ル base と し て は ベ ン ジ ル base の み が import で き る. ま た, organic ホ ウ element compounds の か わ り に, ヒ ド ロ シ ラ ン を with い る と ア ル デ ヒ ド が generated す る こ と も shows し た. Similar to <s:1> acid salts, を with the reaction of を た to 応に has a <s:1> higher yield <e:1> than the reaction of べ to 応. This inverse 応で 応で matrix is limited by 応で less なく, aromatic and aliphatic ア デヒドが, and the デヒドが efficacy よく is られる. Under the reverse 応 conditions, the products are <s:1> stable であ であ and ア デヒド デヒド <e:1> are more なる reductive をうけな なる. し か し, ligand の influence は き く, ホ ス フ ィ ン ligand が い occasions, ア ル デ ヒ ド more に が also yuan さ れ た products の み が must ら れ る. The coordination of ずれ ずれ <s:1> anti応 にお て て て, sp^2 nitrogen <s:1> catalyst へ が must be である. こ の gimmick を with い る こ と で, エ ス テ ル の ア シ ル carbon - acid combined with が catalytic に cut さ れ, new し い ア シ ル metal intermediates の 発 body と し て useful で あ る こ と を shown し た.

项目成果

Yokota Kazuhiko: "Chelation-Assisted Hydroesterification of Alkenes Catalyzed by Rhodium Complex"Organic Letters. 5,23. 4329-4331 (2003)

横田和彦：“铑配合物催化的烯烃螯合辅助氢酯化”有机快报。

Chatani Naoto: "The Ruthenium-Catalyzed Reductive Decarboxylation of Esters : Catalytic Reactions Involving the Cleavage of Acyl-Oxygen Bonds of Esters"Journal of the American Chemical Society. 123,20. 4849-4850 (2001)

Chatani Naoto：“钌催化的酯的还原脱羧：酯的酰基氧键断裂的催化反应”美国化学会杂志。

A new ketone synthesis by palladium-catalyzed cross-coupling reactions of esters with organoboron compounds.

• DOI: 10.1021/ol048513o
• 发表时间: 2004-09
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Hiroto Tatamidani;F. Kakiuchi;N. Chatani

Catalytic cross-coupling reaction of esters with organoboron compounds and decarbonylative reduction of esters with HCOONH4: a new route to acyl transition metal complexes through the cleavage of acyl-oxygen bonds in esters.

• DOI: 10.1021/jo0492719
• 发表时间: 2004-07
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: Hiroto Tatamidani;K. Yokota;F. Kakiuchi;N. Chatani