新規な光学活性π共役高分子の合成と不斉識別に関する研究

新型光学活性π共轭聚合物的合成及不对称鉴定研究

• 批准号: 02J05212
• 负责人: 五藤 秀俊
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J05212/
• 关键词: ポリチオフェン; 光学活性ポリマー; オキサゾリン; キラリティー誘起; キラル共擬集体; 誘起CD; 誘起らせん; イオノクロミズム

側鎖に光学不活性なオキサゾリン残基を有する立体規則性ポリチオフェン誘導体、ポリ[3-{4-(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-2-イル)フェニル}チオフェン](poly-1)に様々なキラル配位子および金属塩を添加し、ポリマーが形成する凝集体にキラリティーを誘起できるかどうか円二色性(CD)及び吸収スペクトル等を用いて検討した。以下にその詳細を示す。1.側鎖に光学活性なオキサゾリン残異を有するキラルなポリチオフェン誘導体(poly-2)が、クロロホルム中Cu(OTf)_2等の金属イオン存在下、キラルな分子集合体を形成し、ポリマーの主鎖領域に特徴的な誘起CDを示すことを見い出している。そこで、任意の割合で混合したpoly-1とpoly-2の溶液へCu(OTf)_2やAg(OTf)等の金属塩を添加し、キラル共凝集体の光学特性をCDスペクトルを用いて調べたところ、誘起CDの符号および強度が、用いる金属塩の種類に依存して大きく変化することを見い出した。例えば、Ag(OTf)は、ポリマーの混合比に関係なくいずれも同符号のCDパターンおよび僅かな不斉増幅(正の非線形効果)を示したのに対し、Cu(OTf)_2を用いた場合、ポリマーの混合比に応答してCDの符号が途中で反転し、さらにCD強度は約4倍([poly-1]:[poly-2]=0.4:0.6)に増加することが分かった。2.1の結果を踏まえ、poly-2のモデル化合物としてキラルな単座あるいは二座配位子(3-8)を用いて同様の検討を行った。Poly-1と1-アミノ-2-インダノール(3)のような光学活性アミンの溶液にAg(OTf)を添加したところ、溶液の色は黄橙色から赤橙色へ変化し、ポリマー主鎖の吸収領域に特徴的な誘起CDを示した。また、(1R,2S)-3および(1S,2R)-3のアミンを加えた場合、CDパターンは鏡像関係になった。このポリマー主鎖の吸収領域(400-700nm)は、用いた金属塩(Ag(OTf))や配位子(3)の吸収領域と重なり合わないことから、ポリマー主鎖あるいはポリマーが形成した超分子集合体にキラルな構造、例えばらせんのような構造が形成されたことを示唆している。さらに、誘起CDの符号および強度は、用いる金属塩(金属イオンや対アニオン)や配位子(配位数や嵩高さ、絶対配置)の種類に大きく依存することも明らかとなった。

Stereoregular policion-inducer, policion-inducer, which contains optically inactive (4,4--2--2-)](poly-1) Details are shown below. 1. In the presence of metal ions such as Cu(OTf)_2 in the optical active region of the side chain, the formation of molecular aggregates and the induction of CD characteristic of the main chain region of the side chain are shown. The optical properties of the poly-condensation group, such as Cu(OTf)_2 and Ag(OTf), are determined by the addition of any metal ions into the poly-condensation solution. The sign and intensity of the induced CD depend on the type of metal ions used. For example, Ag(OTf), Cu(OTf), Cu(OTf), Cu The results of 2.1 show that poly-2 compounds are similar to those of (3-8). Poly-1, Poly-2, Poly-3, Poly-1, Poly-2, Poly-3, Poly-3, Poly 3, Poly (1R,2S)-3 (1S, 2R)-3 The absorption domain (400-700nm) of the main lock of the group (Ag(OTf)) and the ligand (3) of the main lock of the group (Ag(OTf)) form a supramolecular aggregate. The sign and intensity of induced CD depend greatly on the type of ligand (coordination number, height, and absolute configuration).

项目成果

Hidetoshi Goto, Yoshio Okamoto, Eiji Yashima: "Metal-Induced Supramolecular Chirality in an Optically Active Polythiophene Aggregate"ChemistryA-European Journal. 8巻17号. 4027-4036 (2002)

Hidetoshi Goto、Yoshio Okamoto、Eiji Yashima：“光学活性聚噻吩聚集体中的金属诱导超分子手性”ChemistryA-European Journal，第 8 卷，第 17 期。4027-4036 (2002)