可視領域に吸収を持つTiO_2薄膜の作製と電子状態計算による光機能性の解析

可见光区吸收TiO_2薄膜的制备及电子结构计算光学功能分析

• 批准号: 13750627
• 负责人: 小和田 善之
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hyogo University of Teacher Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750627/
• 关键词: 電子状態計算; DV Xα法; ゾルーゲル法; 光触媒; TiO_2; 薄膜; 光化学反応; パターニング; 分子軌道法; DV-Xα法; TiO_2薄膜; 電子状態; 光吸収; 光起電力

本研究の目的は、吸収端が250 300nm付近となるため、光触媒や光起電能の発現に、紫外光が必須であるTiO_2薄膜について、屋内外で、より効率的に光反応を起こすために、その可視光領域における光吸収の増感を検討することであった。このような増感剤添加により得られるTiO_2薄膜における光機能性は、TiO_2膜と添加した色素あるいは遷移金属イオンの両方の電子状態により発現し、そのメカニズムを定量的に解析するために、TiO_2膜自体のみならず、添加された色素あるいは遷移金属イオンの電子状態を同時にかつ正確に求める必要があるため、経験的なパラメーターを全く用いない、いわゆる第一原理分子軌道計算法の一つであるDV Xα法を用い、その電子状態を算出した。まず、有機-無機複合TiO_2薄膜の作製には、Tiアルコキシドに対してキレート環を形成する有機物の添加が有効であることから、様々なβ-ジケトンが配位したTiアルコキシドの光反応性について検討を行った。その結果、置換基の共鳴系を長くすると、HOMO-LUMO間のエネルギー差が小さくなること、また、光を吸収した時に電子が主に遷移すると思われるLUMO付近の軌道は、キレート環内のC-Oに関する反結合性の成分を含む軌道であることがわかった。このことから、用いるβ-ジケトンの共鳴系の長さを調節することにより、任意の波長に吸収をもたせることができる可能性のあることが明らかになった。また、TiO_2中に種々の不純物を添加したモデルについて考察した結果、遷移金属イオンを添加した場合は、不純物による準位が極めて局所的であり、光起電力など物性の可視領域化には有効でないことがわかった。また、アニオンを置換したほとんどの場合、酸化チタンのバンドギャップには変化が見られなかった。このような中で、Pイオンでチタンサイトを置換したモデルでは、伝導帯を形成する新たな準位がTiO_2のバンドギャップ内に現れること、またNイオンを添加した場合にのみ、HOMOのエネルギーが上昇し、バンドギャップが小さくなることを見いだした。これらの成果については、日本セラミックス協会2001年ガラス討論会および2002年春季年会において発表を行った。

这项研究的目的是研究可见光区域中光吸收的敏感性，以便使紫外线更有效地在室内和室外发生，因为吸收边缘约为250 300 nm，以便用紫外线光进行光疗法，以开发光载体和光伏型鲍尔抗抗光球。通过添加这种敏化器获得的TIO_2薄膜的光功能是由Tio_2膜和添加的染料或过渡金属离子的电子状态表达的，并且为了量化该机制，必须同时准确地确定Tio_2膜本身的电子状态，而不仅要添加Tio_2膜本身，但还添加了TRINETION METARITION或TRANSITION METARITION。因此，使用DVXα方法计算电子状态，DVXα方法是所谓的第一原理分子轨道计算方法之一，而无需使用任何经验参数。首先，在制备有机无机复合TIO_2薄膜时，与Ti烷氧化物形成螯合环的有机物是有效的，因此研究了与各种β-二酮协调的Ti烷氧化物的光反应性。结果，发现当取代基的谐振系统长时间时，HOMO和LUMO之间的能量差会减少，并且在Lumo附近的轨道轨道（在吸收光被吸收时，都认为电子主要是eRBITINITION，它是含有与C-O在螯合物环内的C-O相关的抗粘结成分的轨道。这表明，通过调整所使用的β-二酮的共振系统的长度，可以在任何波长下提供吸收。此外，当我们检查了将各种杂质添加到TIO_2中的模型时，发现当添加过渡金属离子时，由于杂质而产生的水平非常局部，并且在使物理性质可见（例如光伏电压）方面不可能有效。此外，在大多数情况下，在替换阴离子的情况下，在氧化钛的带隙中未观察到变化。这样，在钛位点被P离子取代的模型中，发现形成传导带的新水平会出现在TIO_2的带隙内，并且只有在添加N离子时，HOMO能量会增加，并且带隙会减小。这些结果在日本陶瓷协会的2001年玻璃讨论会议和2002春季年度会议上介绍。