励起状態における分子認識能を利用した可逆的分子内光環化付加反応の設計と制御

利用激发态分子识别能力设计和控制可逆分子内光环加成反应

• 批准号: 13750791
• 负责人: 前多 肇
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750791/
• 关键词: ナフタレン誘導体; フェナントレン誘導体; 光環化付加反応; 一重項エキシプレックス; 長鎖アルキル基; ゼオライト; エナンチオ選択性; ジアステレオ選択性; 光環開裂反応; 1,5-ビラジカル; 無溶媒系

芳香環へのアルケンの光環化付加反応は、高歪み化合物や多環式化合物を合成する手段として有用であるが、光励起状態にある活性種はエネルギーが高く、しかも短寿命であることから、しばしばその制御が困難となり、複雑な混合物を与えてしまう反応系が少なくない。本研究では、ナフタレン、フェナントレン環へのアルケン類の分子内および分子間光環化付加反応について検討し、以下の知見を得た。(1)1-シアノナフタレンとアルケンとをエーテル鎖で連結した化合物の分子内光環化付加反応は、ナフタレン環の1,2位または3,4位で進行した。1,2位への付加体は光環開裂し原料へと戻るのに対し、3,4位への付加体は光照射しても変化しなかった。さらに、本反応の位置選択性はアルケニル基のドナー性、溶媒、金属塩の添加によって制御可能であることを明らかにした。(2)長鎖アルキル基を導入したフェナントレンカルボン酸エステルとケイ皮酸エステルのベンゼン中における光反応は、メチル基を導入した化合物の光反応に比べてtrans付加体の生成割合が増加した。また、無溶媒系ではベンゼン中の反応では認められなかったケイ皮酸エステルの二量体が生成した。(3)キラル化合物を担持させたゼオライト細孔内での分子内光環化付加反応について検討し、酒石酸ジエチルや不斉炭素をもつアミノアルコール類をキラル源として用いた場合、エナンチオ選択的に反応が進行することを見い出した。また、そのエナンチオマー過剰率はゼオライトのシリカ/アルミナ比、ゼオライト内のカチオンの種類、反応の転化率、反応基質とキラル源のモル比により制御可能であることを明らかにした。(4)ナフタレン-フラン系エキシプレックスを経由する光環化付加反応のジアステレオ選択性について検討し、2-ナフトエ酸(l)-メンチルエステルと3-フリルメタノールとの反応がジアステレオ選択的に進行することを明らかにした。

Aromatic ring へ の ア ル ケ ン の aura is changed to pay plus the 応 は, high tilt み compounds や ring more を synthetic す る means と し て useful で あ る が, light excitation state に あ る activity of は エ ネ ル ギ ー が く, し か も short-lived で あ る こ と か ら, し ば し ば そ の suppression が difficult と な り, complex 雑 を な mixture with え て し ま う anti 応 is less が な く な Youdaoplaceholder0. This study で は, ナ フ タ レ ン, フ ェ ナ ン ト レ ン ring へ の ア ル ケ ン class の intramolecular お よ び intermolecular aura is changed to pay plus the 応 に つ い て し 検 please, see the following の know を た. (1) 1 - シ ア ノ ナ フ タ レ ン と ア ル ケ ン と を エ ー テ ル lock で link し た compound の intramolecular aura is changed to pay plus the 応 は, ナ フ タ レ ン ring の 1, 2 a ま た は 3, 4 bit で し た. 1, 2 a へ の FuJiaTi は aura cracking し materials へ と 戻 る の に し seaborne, 3, 4 へ の FuJiaTi は light し て も variations change し な か っ た. さ ら に, this 応 の position sentaku sex は ア ル ケ ニ ル base の ド ナ ー sex, solvent and metal salt の add に よ っ て suppression may で あ る こ と を Ming ら か に し た. (2) long locks ア ル キ ル base を import し た フ ェ ナ ン ト レ ン カ ル ボ ン acid エ ス テ ル と ケ イ skin acid エ ス テ ル の ベ ン ゼ ン in に お け る light anti 応 は, メ チ ル base を import し の た compounds against light 応 に than べ て trans FuJiaTi の generated cut close が rights and し た. ま た, no solvent で は ベ ン ゼ ン の in reverse 応 で は recognize め ら れ な か っ た ケ イ skin acid エ ス テ ル の 2 quantity body が generated し た. (3) the キ ラ ル compound を bear hold さ せ た ゼ オ ラ イ ト fine hole で の intramolecular aura is changed to pay plus the 応 に つ い て beg し 検, tartaric acid ジ エ チ ル や not 斉 carbon を も つ ア ミ ノ ア ル コ ー ル class を キ ラ ル source と し て in い た occasions, エ ナ ン チ オ sentaku に reverse 応 が for す る こ と を see い out し た. ま た, そ の エ ナ ン チ オ マ ー before turning rate は ゼ オ ラ イ ト の シ リ カ / ア ル ミ ナ ratio, ゼ オ ラ イ ト within の カ チ オ ン の type, anti 応 の planning rate, anti 応 matrix と キ ラ ル source の モ ル than に よ り suppression may で あ る こ と を Ming ら か に し た. (4) ナ フ タ レ ン - フ ラ ン department エ キ シ プ レ ッ ク ス を 経 by す る aura is changed to pay plus the 応 の ジ ア ス テ レ オ sentaku sex に つ い て beg し 検, 2 - ナ フ ト エ acid (l) - メ ン チ ル エ ス テ ル と 3 - フ リ ル メ タ ノ ー ル と の anti 応 が ジ ア ス テ レ オ sentaku に for す る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

H.Maeda, L.Zhen, T.Hirai, K.Mizuno: "cis-trans Photoisomerization of Bicyclic Diphenylvinylidenecyclopropanes"ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine. 3・4. 485-488 (2002)

H.Maeda、L.Zhen、T.Hirai、K.Mizuno：“双环二苯基亚乙烯基环丙烷的顺反式光异构化”ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine 3・4 (2002)。

Y.Yoshimi, S.Konishi, H.Maeda, K.Mizuno: "Site-selective Intramolecular (2π+2π) Photocycloaddition of trans-2-Butenyl 1-Cyano-2-naphthylmethyl Ether Depending on the Polarity of Solvent"Tetrahedron Lett.. 40・20. 3475-3477 (2001)

Y.Yoshimi，S.Konishi，H.Maeda，K.Mizuno：“取决于溶剂极性的反式-2-丁烯基1-氰基-2-萘基甲基醚的位点选择性分子内（2π+2π）光环加成”四面体莱特.. 40・20. 3475-3477 (2001)

K.Mizuno, K.Nakanishi, Y.Otsuji, T.Hayamizu, H.Maeda, T.Adachi, A.Ishida, S.Takamuku: "Formation and Cycloreversion of 2-Silacyclobuta[2.3]cyclophanes via Photoinduced Electron Transfer"J. Photoscience. (印刷中). (2003)

K.Mizuno、K.Nakanishi、Y.Otsuji、T.Hayamizu、H.Maeda、T.Adachi、A.Ishida、S.Takamuku：“通过光诱导电子转移形成 2-Silacyclobuta[2.3]环烷”J光科学（2003 年）。

H.Maeda, Y.Inoue, H.Ishida, K.Mizuno: "UV Absorption and Fluorescence Properties of Pyrene Derivatives Having Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, and Trimethylstannyl Groups"Chem. Lett.. -・12. 1224-1225 (2001)

H.Maeda、Y.Inoue、H.Ishida、K.Mizuno：“具有三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基和三甲基甲锡烷基的芘衍生物的紫外线吸收和荧光特性”Chem.. -・1225 (2001)

H.Maeda, Y.Miyata, K.Mizuno: "A Novel Photoreaction of 1,2-Diarylcyclopropanes with 9-Cyanophenanthrene : The Formation of (3+2) Photocycloadducts"Tetrahedron Lett.. 43・8. 1481-1486 (2002)

H.Maeda、Y.Miyata、K.Mizuno：“1,2-二芳基环丙烷与 9-氰基菲的新型光反应：(3+2) 光环加合物的形成”Tetrahedron Lett.. 43・8（2002 年） ）