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イタコン酸エステルのラジカル重合における立体制御

衣康酸酯自由基聚合中的立体控制

基本信息

批准号：
13750818
负责人：
平野朋広
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

イタコン酸ジ-n-ブチル(DBI)のバルク重合を60℃より高温で行うと、分子内連鎖移動反応が起こる.最近、末端近傍の立体規則性がシンジオタクチックなラジカルの方がイソタクチックなものよりも分子内連鎖移動反応を起こしやすいことを見出した.また、Cu錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(ATRP)系開始剤を用いると、少なくとも60℃では分子内連鎖移動反応がほぼ抑制できることもわかった.本研究では、ATRP系開始剤以外に分子内連鎖移動反応を抑制する方法を調べた.1.ルイス酸 scandium trifluoromethanesulfonate [Sc(OTf)_3]などの触媒量ルイス酸存在下、トルエン中60℃でDBIの重合を行ったところ、分子内連鎖移動反応が抑制されるとともに、得られたポリマーのシンジオタクチシチーが増加することがわかった.この結果は、末端近傍の立体規則性がシンジオタクチックなラジカルの方が分子内連鎖移動反応をしやすいという結果と対応するものである.また、DBI-Sc(OTf)_3混合物のNMR解析から、DBIモノマーとSc(OTf)_3との錯形成が分子内連鎖移動反応抑制の一要因であることを示唆する結果も得た.2.アミド化合物ルイス酸の変わりに水素結合を通してDBIモノマーと錯形成可能なアミド化合物中60℃でDBIの重合を行ったところ、トルエンなどの一般の有機溶媒中よりも分子内連鎖移動反応が抑制できることがわかった.また、DBIモノマーと当モル量のアセトアニリド存在下、種々の溶媒中で重合を行うと、極性の低い溶媒中の方が分子内連鎖移動反応をより抑制できることが明らかとなった.さらに、NMR解析からもDBIモノマーとアセトアニリド誘導体が錯体を形成していることを確認できた.これらの結果は、期待通り水素結合を通したDBIモノマーの錯形成が分子内連鎖移動反応抑制に重要であることを示すとともに、弱い水素結合を用いてもラジカル重合反応を制御できることを示唆するものである.

DBI (DBI) is a new type of molecular chain. Recently, near the end of the stereo regularity of the chain, the chain of molecular chain movement of the chain of molecular chain, the chain of molecular chain movement, the chain of molecular chain movement, ATRP is the first to be used at 60 ° C and the second to be used at 60 ° C. 1. In the presence of sodium trifluorothonate [Sc(OTf)_3], the catalytic amount of DBI in the presence of sodium trifluorothonate, DBI in the presence of sodium trifluorothonate, DBI in the presence of sodium trifluorothioate, DBI in the presence of sodium trifluorothioate, DBI in the presence of sodium trifluorothio The result is that the stereoregularity of the terminal near the end of the chain is not stable. NMR analysis of DBI Sc (OTf) 3 mixtures and DBI Sc(OTf) 3 complex formation were performed. The results showed that DBI Sc(OTf) 3 complex formation was an important factor for the inhibition of intramolecular chain movement. 2. DBI Sc (OTf) 3 complex formation was possible at 60℃. In general organic solvents, intramolecular chain movement is inhibited. In the presence of a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a high concentration of DBI, a low concentration of DBI, a high concentration of DBI, a The NMR analysis of DBI was carried out to confirm the formation of DBI. The results are expected to pass through the binding of water elements to DBI, and the formation of errors in the formation of intramolecular linkage movement to inhibit the important and weak binding of water elements to control the occurrence of overlapping reactions.