珪酸塩ペロブスカイト中の酸素欠陥を伴うアルミニウムの置換機構に関する研究

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高圧合成実験からMgに富んだ非化学量論的組成を持つMgSiO_3-MgAlO_<2.5>系ペロブスカイトの存在が明らかとなった。そこで、そのようなペロブスカイト中におけるAlの置換機構の詳細をさらに解明することを試みた。酸素欠陥を持つと考えられるMgSi_<0.9>OAl_<0.1>O_<2.95>ペロブスカイトの格子定数は、a軸とc軸に関して酸素欠陥のないMg_<0.95>Si_<0.95>Al_<0.1>O_3ペロブスカイトと同じであるが、b軸に関してはより小さい。MgSi_<0.9>Al_<0.1>O_<2.95>ペロブスカイトのX線回折パターンのリートベルト解析は、SiO_6八面体が変形していることを示している。この変形は、上述のユニットセルのb軸方向の縮みと調和的であり、酸素欠陥により引き起こされていることが示唆される。また、27GPaにおけるMgSi_<1-X>Al_XO_<3-X/2>ペロブスカイトの1400℃でのAlの固溶量はX=0.07(1)、一方1800℃ではX=0.09(2)であったことから、温度上昇に伴いAl固溶量が増加するという温度依存性を持つことが明らかになった。さらに、組成の解析から、1400℃試料中のAlの酸素欠陥置換成分はX=0.03,チェルマク置換成分X=0.04、であった。一方、1800℃試料のAlの酸素欠陥置換成分はX=0.03,チェルマク置換成分はX=0.06であった。このことから、酸素欠陥置換によるAlの最大固溶量は約X=0.03であり、それ以上のAlはチェルマク置換により固溶していることが考えられる。さらに、Alの固溶量がX=0.05である酸素欠陥ペロブスカイトの^<27>Al-NMR測定結果をX=0.1ペロブスカイトのものと比較すると、8配位サイト中のAlのシグナルは完全には消失していないものの、6配位サイトのものに比べ相対的に低下していることが示された。この結果は、酸素欠陥置換によるAlの最大固溶量がX=0.05より少なく、それ以上のAlはチェルマク置換により固溶していることを示唆しており、組成解析による結果を支持している。