有機ビスマス化合物を配位子とする特異な金属反応場の構築

以有机铋化合物为配体构建独特的金属反应场

• 批准号: 14750670
• 负责人: 鈴木 俊彰
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750670/
• 关键词: ビスマス; モリブデン; タングステン; マンガン; ビスムチン錯体; Bi-C結合切断

窒素、リン等の15族元素を配位子とする錯体の研究は、錯体化学において最も注目されている分野の1つであり、特に有機ホスフィンを配位子とする金属錯体は均一系触媒反応に広く用いられ、有機合成反応において重要な役割を果たしている。しかしながら、同族体であるビスマスについてはあまり注目されておらず、有機ビスムチンを配位子とする遷移金属錯体は、極めて限られている。昨年度は、[CpM(CO)_3(BiR_3)][BF_4](M=Mo,W;Cp=C_5H_5;R=Ph,Me,Pr^i,Cyclohexyl)を合成し、X線結晶解析によりその構造を明らかにするとともに、これまでほとんどなされていなかった有機ビスムチン配位子と有機ホスフィン配位子との系統的な比較検討を行い、カルボニル配位子の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、有機ビスムチン配位子が対応する有機ホスフィン配位子よりも電子供与性が高いことなどを明らかにした。BiBu^t_3を用いた場合には、[CpM(CO)_3(BiBu^t_3)][BF_4]は得られず、Bi-C結合の切断が起こり、溶媒としてCH_2Cl_2を用いた場合には[{CpMo(CO)_3}_2BiCl][BF_4]あるいは[{CpW(CO)_3}_2Bi-Cl-Bi{CpW(CO)_3}_2][BF_4]が、THFを用いた場合には[{CpMo(CO)_3}_3Bi]が生成した本年度は、マンガン錯体へと展開し、[CpMn(CO)_3]とBiR_3(R=Ph,Me,Pr^i,Cyclohexyl,Bu^t)から[CpMn(CO)_2(BiR_3)]を合成し、X線結晶解析によりその構造を明らかにした。モリブデンおよびタングステン錯体ではBiBu^t_3が配位した錯体は得られていないが、マンガン錯体ではBiBu^t_3配位錯体を合成することに成功した。得られた錯体[CpMn(CO)_2(BiR_3)]とそれに対応するホスフィン錯体のカルボニル配位子に帰属される赤外吸収スペクトルを比較した結果から、同じ置換基を持つビスムチン配位子とホスフィン配位子では、ビスムチン配位子のほうが電子供与性が高いことを明らかにした。この結果はモリブデンおよびタングステン錯体から得られた知見を支持するものであり、一般性を確認した。

The study of ligands and complexes of group 15 elements, such as halogen, fluorine, etc., is of great interest in the field of complex chemistry, especially in the field of organic synthesis. For homolog, see the organic ligand, the migrating metal complex, and the polar region. [CpM(CO)_3(BiR_3)][BF_4](M=Mo,W;Cp=C_5H_5; R=Ph,Me,Pr^i,Cyclohexyl) Synthesis, X-ray Crystallization Analysis, Structural Analysis, Comparative Analysis of Organic Ligands and Organic Ligands Systems, Determination of Infrared Absorption of Organic Ligands The organic ligand has a high electron donor activity. [CpM(CO)_3](BiBu^t_3)][BF_4] was found to be [{CpMo(CO)_3}_2BiCl][BF_4],[{CpW(CO)_3}_2BiCl-Bi{CpW (CO)_3}_2][BF_4], and [{CpMo(CO)_3}_3Bi] was found to be [{CpMo(CO)_3}_3Bi]. X-ray crystallographic analysis shows that the structure of [CpMn(CO)_3] and BiR_3(R=Ph,Me,Pr^i,Cyclohexyl,Bu^t) can be well understood. The BiBut_3 ligand was synthesized successfully from the BiBut_3 ligand. A comparison of the electron donor properties of the ligand [CpMn(CO)_2(BiR_3)] with the electron donor properties of the ligand [CpMn (CO)_2 (BiR_3)] was made. The results of this study are as follows: