光エネルギーを有効利用する金属ポルフィリン錯体の電子移動反応と光水素発生反応

有效利用光能的金属卟啉配合物的电子转移反应和光氢生成反应

• 批准号: 03J03260
• 负责人: 小久保 尚
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Yokohama National University (2004)Tokyo Institute of Technology (2003)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J03260/
• 关键词: 光水素発生反応; 水溶性ポルフィリン; 光励起分子内電子移動; 酵素ヒドロゲナーセ; 白金コロイド; 酸素ヒドロゲナーゼ

本研究は電子供与体-光増感剤-電子伝達体-触媒の四成分の間で電子伝達を行うことで、水溶液中で光水素発生反応を行い、光励起分子内電子移動過程を明らかにすることを目的としている。これまでの所、光増感剤(ポルフィリン誘導体)と電子伝達体(ビオローゲン誘導体)をメチレン鎖で化学的に結合させたポルフィリンの合成を行ってきた。具体的には、触媒として酵素ヒドロゲナーゼ又は白金-金合金コロイドを用いるために、ビオローゲン誘導体の末端を前者の場合はアミノ基に、後者の場合はチオアルキル基にしたものを合成した。光増感作用のあるポルフィリン部分は疎水性にして側鎖にアミノ基を導入する事によって水溶性にした。このような分子設計はポルフィリン部位と水溶性であるビオローゲン部位が水溶液中で重なり合い、光励起した電子を失活するのを防ぎ、効率的な電子移動反応が起こる事を想定している。ポルフィリン誘導体の合成は、合成ルートを様々な方法で検討した結果、4-ブロモベンズアルデヒドを出発原料とした。4-ブロモベンズアルデヒドのアルデヒド部分をオルトギ酸エチルによって保護し、不活性ガス化にてGrignard化した。これに大過剰の1,4-ジブロモブタンを加える事によって4-(4-ブロモブチル)ベンズアルデヒドを得た。この化合物のブロモ基をアミノ基に置換するのはGabriel反応が最適であった。得られた化合物、4-ピリジンアルデヒド、ピロールをプロピオン酸中で還流する事によってポルフィリン誘導体を合成した。精製はカラムクロマトグラフィーによって行った。このポルフィリン誘導体に大過剰のビオローゲン誘導体を導入し、電子伝達体結合型のポルフィリン誘導体を合成した。尚、ビオローゲン誘導体は4,4'-ビピリジルに大過剰の臭化アミノエタン又はチオール部位をトリチル基で保護したプロモアルキルチオールを加える事により合成した。

This study focuses on electron transfer between electron donor and photosensitizer, electron acceptor and catalyst, photogeneration in aqueous solution, and photoexcitation of intramolecular electron transfer. The synthesis of these molecules is a complex process. The specific catalyst and enzyme are both platinum-gold alloy, and the terminal of the inducer is both platinum-gold alloy and platinum-gold alloy. The light sensitive part of the water soluble part The molecular design of the molecule is based on the location of the molecule, the solubility of the molecule, the concentration of the molecule in aqueous solution, the inactivation of the electron by light excitation, and the reaction of the electron movement. The synthesis method of complex inducer was studied, and the raw materials were developed by using 4-D complex inducer. The 4-ring ring type of the ring is a ring type of the ring type of the ring type. The 1,4-branched-ring was added to the 4-(4-branched-ring) ring. This compound is the best choice for the base substitution. The synthesis of 4-hydroxy-4-methyl-p-methyl-p-methyl The fine print of the film is the most important part of the film. The introduction of a large number of electron transfer elicitors and the synthesis of electron transfer elicitors In addition to the above, the 4, 4 '-mer is also used to protect the 4, 4'-mer.

项目成果

T.Yamamoto, B.-L.Lee, H.Kokubo, H.Kishida, K.Hirota, T.Wakabavashi.H.Okainoto: "Synthesis of a New Thiophene/Quinoxaline CT-Type Copolymer with High Solubility and Its Basic Optical Properties"Macromolecular Rapid Communication. 24. 440-443 (2003)

T.Yamamoto、B.-L.Lee、H.Kokubo、H.Kishida、K.Hirota、T.Wakabavashi.H.Okainoto：“新型高溶解度噻吩/喹喔啉 CT 型共聚物的合成及其基本光学特性

Molecular Alignment of n-Alkanes and Head-to-Tail Type Poly(3-alkyl-thiophene) on Substrates. Study with Films Prepared by Casting and Vacuum Deposition

正构烷烃和头尾型聚（3-烷基噻吩）在基材上的分子排列。

• 期刊: Molecular Crystals and Liquid Crystals in press
• 作者: H.Kokubo;T.Sato;T.Yamamoto
• 通讯作者: T.Yamamoto

T.Yamamoto Y Muramatsu B.-L.Lee, H.Kokubo, S.Sasaki, M.Hasegawa, T.Yagi, K.Kubota: "Preparation of New Main-Chain Type Polyanthraquinones. Chemical Reactivity, Packing Structure, Piezochiomism, Conductivity, and Liquid Crystalline and Photonic Properties

T.Yamamoto Y Muramatsu B.-L.Lee、H.Kokubo、S.Sasaki、M.Hasekawa、T.Yagi、K.Kubota：“新型主链型聚蒽醌的制备。化学反应性、堆积结构、压电效应、

Third-order optical nonlinearity in charge-transfer type conjugated polymer

电荷转移型共轭聚合物的三阶光学非线性

• 发表时间: 2004
• 期刊: Physical Review B 70
• 作者: H.Kishida;K.Hirota;T.Wakabayashi;B.-L.Lee;H.Kokubo;T.Yamamoto;H.Okamoto
• 通讯作者: H.Okamoto

T.Yamamoto, Y Honda, T.Sato, H.Kokubo: "Electrochemical behavior of poly(3-hexylthiophene). Controlling factors of electric current in electrochemical oxidation of poly(3-hexylthophene)s in a solution"Polymer. 45. 1735-1738 (2004)

T.Yamamoto、Y Honda、T.Sato、H.Kokubo：“聚（3-己基噻吩）的电化学行为。溶液中聚（3-己基噻吩）电化学氧化中电流的控制因素”聚合物。