分子状酸素による有機ケイ素化合物のカルボニル化合物への酸化的変換法の開発

利用分子氧将有机硅化合物氧化转化为羰基化合物的方法的开发

• 批准号: 03J05579
• 负责人: 近藤 淳一
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05579/
• 关键词: カルベノイド; 1,2-転位; 有機銅反応剤; リンアニオン; ホスフィン化; 嵩高いホスフィン配位子; Heck反応; 辻-トロスト反応; ハロゲン-リチウム交換; 空気酸化; Grignard反応剤; アシルシラン; 有機ホウ素化合物; ラジカル反応; ビニルシラン; トリエチルボラン; シアノ化

リチウムホスフィドを用いた銅カルベノイドのホスフィン化反応ならびに新しく開発した反応により得られた3価のジシリル置換メチルボスフィンを遷移金属触媒反応の配位子として利用可能であることを明らかにした。シアノ基、アルキニル基、2-チエニル基、シリルメチル基などのアニオン性化学種は、通常一価銅のダミー配位子として有機銅試薬の熱的安定性および反応性を改善する目的で用いられ、それ自身は反応に直接関与しない。ここで検討したリンアニオンであるホスフィノ基もそれらと同様の目的でこれまで用いられてきた。しかし本反応のように、銅カルベノイドに対しリンアニオンを作用させると、アート型銅中心での1,2-転位反応を経由してホスフィノ基が基質へ導入された銅種を調製できることを見出した。また、リチウムジシリルクロロカルベノイドに化学量論量のシアン化銅とリチウムジフェニルホスフィドを作用させることで調製できる銅種を酸でクエンチすると、α位にシリル基が二つ置換したメチルジフェニルホスフィンが得られた。この三価のホスフィンは空気中で安定であり、またX線結晶構造解析、DFT計算およびセレンを用いた評価により、立体的に嵩高く電子豊富なリン配位子として遷移金属触媒反応へ利用できる可能性が示唆された。種々検討の結果、2種類の触媒反応(Heck反応においては反応温度の低下、辻-トロスト反応においては直接アリルアルコールをアリル源とすることができた)に適用できることを明らかにした。

リ チ ウ ム ホ ス フ ィ ド を with い た copper カ ル ベ ノ イ ド の ホ ス フ ィ ン turn against 応 な ら び に new し く open 発 し た anti 応 に よ り have ら れ た 3 価 の ジ シ リ ル replacement メ チ ル ボ ス フ ィ ン を migration metal catalyst against 応 の ligand と し て may use で あ る こ と を Ming ら か に し た. シ ア ノ base, ア ル キ ニ ル base, 2 - チ エ ニ ル base, シ リ ル メ チ ル base な ど の ア ニ オ chemistry は, usually a 価 ン copper の ダ ミ ー ligand と し て try organic copper 薬 の hot stability お よ び anti 応 sex を improve す aim る で い ら れ, そ は れ itself against 応 に masato directly with し な い. Beg し こ こ で 検 た リ ン ア ニ オ ン で あ る ホ ス フ ィ ノ base も そ れ ら と with others の purpose で こ れ ま で with い ら れ て き た. し か し this anti 応 の よ う に, copper カ ル ベ ノ イ ド に し seaborne リ ン ア ニ オ ン を role さ せ る と, ア ー ト type copper center で の 1, 2, and planning a reverse 応 を 経 by し て ホ ス フ ィ ノ base が matrix へ import さ れ た copper kind を modulation で き る こ と を shows し た. ま た, リ チ ウ ム ジ シ リ ル ク ロ ロ カ ル ベ ノ イ ド に chemical measure theory の シ ア ン copper と リ チ ウ ム ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ド を role さ せ る こ と で modulation で き る copper を acid で ク エ ン チ す る と, alpha に シ リ ル base が two つ replacement し た メ チ ル ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン が must ら れ た. こ の three 価 の ホ ス フ ィ ン は empty 気 で stable で あ り, ま た X-ray crystal structure, DFT calculations お よ び セ レ ン を with い た review 価 に よ り, three-dimensional に song high く electronic aboundant な リ ン ligand と し て migration metal catalyst against 応 へ using で き が る possibility in stopping さ れ た. Beg の results, 2 kinds of 々 検 kinds の catalyst 応 (Heck the 応 に お い て は 応 の is low temperature, 辻 - ト ロ ス ト anti 応 に お い て は directly ア リ ル ア ル コ ー ル を ア リ ル source と す る こ と が で き た) に applicable で き る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Oxidation of gem-borylsilylalkylcoppers to acylsilanes with air

• DOI: 10.1021/ol0600988
• 发表时间: 2006-03-16
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kondo, J;Shinokubo, H;Oshima, K
• 通讯作者: Oshima, K

Junichi Kondo: "From Alkenylsilanes to Ketones with Air as the Oxidant"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・7. 825-827 (2003)

近藤纯一：“以空气为氧化剂从烯基硅烷到酮”Angew.Chem.Int.Ed. 42・7 (2003)。

Junichi Kondo: "Consecutive Double 1,2-Migration of Two Different Groups in Silyldichloromethylcuprates"Angew.Chem., Int.Ed.. 43・1. 106-108 (2004)

近藤纯一：“甲硅烷基二氯甲基铜酸盐中两个不同基团的连续双 1,2-迁移”Angew.Chem., Int.Ed.. 43・1 (2004)。