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非ヘム遷移金属酵素活性中心における分子状酸素の活性化機構の解明

阐明非血红素过渡金属酶活性中心分子氧的激活机制

基本信息

批准号：
03J05996
负责人：
大迫隆男
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

キノリン系配位子を用いた銅(II)錯体と過酸化水素との反応一連のキノリン系配位子を用いて調製した銅(II)錯体と塩基存在下、過酸化水素との反応について各種分光法や理論計算により検討を加え、その反応メカニズムを明らかにした。その結果、本反応は初めに銅(II)中心に溶媒分子が配位子した5配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種が生成した。反応はさらに進行し、溶媒分子が脱離し、分光学的性質の異なる平面4配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種生成することを明らかにした。以上の結果は新規な特性を持つ銅-酸素活性種について知見を与えるものである。銅(I)錯体の分子状酸素への反応性に及ぼすピリジン環の6位のメチル基効果ピリジン環の6位にメチル基を導入したピリジルメチルアミン系三座配位子を用いて調製した銅(I)錯体の構造・化学的特性・分子状酸素との反応性について系統的に検討を加え、一連のピリジン系三座配位子の銅(I)錯体と比較し、考察を加えた。その結果、用いる配位子のピリジン環の6位にメチル基を導入することや、ピリジン環とアミン窒素原子との間のアルキルリンカー長の長さを変えることにより銅(I)錯体の分子状酸素との反応性を精密に制御することを明らかにした。四酸化オスミウムを用いたメタンガスの直接酸化水溶液中・温和な条件下でメタンの直接酸化を行う遷移金属触媒の開発を目指し、四酸化オスミウムを用いてメタンの直接酸化反応について検討を加えた。その結果、8.7atmメタン存在下、NMRチューブ中、50℃で一日加熱することにより、CH_3OH、CH_2(OH)_2、HCHO、CO_2の生成を確認した。この結果、これまで難しいとされているメタンの直接酸化を水溶液中、温和な環境で達成したものであり、新規酸化触媒の開発に繋がるものとして期待される。

In the presence of Cu (II) complex, peracidified water element and anti-acid group, various spectroscopic methods and theoretical calculations were used to investigate the effects of Cu (II) complex, peracidified water element and anti-acid group on the coordination of Cu (II) complex and anti-acid group. As a result, the solvent molecules in the copper (II) center are coordinated to the copper (II) core. The reaction proceeds, the solvent molecules are dissociated, and the spectroscopic properties are different. The planar 4-coordinate copper (II) complex is formed. The above results show that the new characteristics of copper-acid active species are maintained. The structure and chemical properties of Cu (I) complex, the inversion of Cu (I) complex, the structure and chemical properties of Cu (I) complex, the inversion of Cu (I) complex, and the comparison and investigation of Cu (I) complex, the structure and chemical properties of Cu (I) complex, the structure and chemical properties of Cu (I) complex. As a result, the 6-position group of the ligand is introduced into the 6-position group of the ligand, and the 6-position group of the ligand is introduced into the 6-position group of the ligand. Direct Acidification in Aqueous Solution Under Mild Conditions Direct Acidification in Aqueous Solution Development of Transferred Metal Catalysts In the presence of 8.7 atm, the formation of CH_3OH, CH_2(OH)_2, HCHO and CO_2 was confirmed by NMR. The results show that the direct acidification of the catalyst in aqueous solution can be achieved in mild environment, and the new acidification catalyst development can be expected.