スピンクロスオーバー領域にある鉄混合原子価錯体の強磁性および電荷移動相転移の研究

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鉄混合原子価錯体(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)は約120Kで電荷移動相転移を起こす。更に低温で約10Å離れたFe(III)同士がFe^<III>(S=5/2)-dto-Fe^<II>(S=0)-dto-Fe^<III>(S=5/2)の過程を経て強磁性相転移を起こす。この物質はカチオンの熱的な動きが大きいために、高角度側の反射を得るのが難しく、単結晶による低温での構造解析は困難であるとされていた。そこで放射光を用いた低温粉末X線回折により電荷移動相転移前後の構造の変化をリートベルト解析により明らかにした。電荷移動相転移前後ではFe^<II>O_6,Fe^<III>S_6の異方的な伸縮が観測され、更に10Kでの粉末X線構造解析より低温相の構造が明らかになった。また(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]の単結晶の合成時の温度を変えた場合に、通常30度では六角柱の針状結晶が得られるが、20度では六角錘の大きな結晶が得られた。これら2つは同じ空間群P6_3をもつ。六角錐の結晶を用いて単結晶低温X線回折を行ったところ、(n-C_3H_7)_4N^+のorder-disorder転移が起こる250K以下で超格子反射が得られた。ベルサイユ大学との共同研究により(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]の反射率測定、光誘起磁化率測定を行った。反射率の測定から550nmと800nm付近に電荷移動相転移に伴う反射率のヒステリシスを観測した。また550nmの光を約12時間照射した後に磁化率を測定すると、20K〜45Kの間にヒステリシスが出現し、低温での磁化が減少することが明らかになった。これは連結異性を起こしたFe^<II>サイトが光照射によりスピンクロスオーバー転移を起こし、低温で部分的に反強磁性相互作用が起こり磁化が減少したものと考えられる。