触媒的直接的アリル化反応の開発

催化直接烯丙基化反应的进展

• 批准号: 03J11719
• 负责人: 青山 尚寛
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J11719/
• 关键词: 相間移動触媒; フルオラス溶媒; アルキル化反応; エポキシ化反応; フルオラスケミストリー; 界面活性剤; 三相系; グリコシル化反応; ブレンステッド酸; 水系溶媒; フッ素溶媒; エステル化反応; 脱水反応; フルオラス; ルイス酸; アルドール反応; 塩化鉄(III); ジアステレオ選択性

近年、フルオラス溶媒を反応媒体とする有機合成反応の開発が活発に行われている。今年度、申請者は、フルオラス溶媒を水相や有機相の分散媒体として活用することを考え、水相-有機相の二相間で反応が行われる相間移動触媒をモデル反応に、フルオラス溶媒とフルオラス添加剤の検討を行った。その結果、フルオラス性と脂溶性を有する添加剤では反応の進行が遅くなるのに対し、フルオラス性と親水性を有する添加剤、特にフルオラスアルコールを用いることで反応が加速されることを見出した。フルオラスアルコールの水酸基部位とフルオラス置換基に関して更なる最適化を行ったところ、フルオラスジオールが最も良好な結果をもって相間移動触媒反応を加速させることを見出した。すなわち、フルオラスジオールである3-パーフルオロオクチル-1,2-プロパンジオールと、フルオラス溶媒であるパーフルオロメチルシクロヘキサン存在下に、ベンジルフェニルケトンのベンジル化反応を行うと、約10分で目的物が定量的に得られた。このとき、フルオラスジオールとフルオラス溶媒なしでは低収率にとどまることから、本触媒系の優位性を示すことができた。本反応系を観察すると、フルオラスジオールとフルオラス溶媒により、水相と有機相がPFMC中に分散している様子が見られたことから、水相-有機相の二相間の界面の面積が増大することにより効率的な反応場として機能したものと考えられる。従って、本反応系は効率の良い相間移動触媒反応系という面にとどまらず、有機合成反応におけるフルオラス溶媒の新規な用途を開拓できたという面で興味深い。さらに、本反応系は相間移動触媒を用いる他の反応へも応用可能であり、相間移動触媒を用いるエポキシ化反応においても同様の加速効果が観測されることを明らかにした。

In recent years, フ ル オ ラ ス solvent を anti 応 media と す る organic synthesis the 応 の open 発 が live 発 に line わ れ て い る. This year, the applicant は, フ ル オ ラ ス solvent を water や, organic phase の dispersion media と し て use す る こ と を え test, water phase and organic phase の で two alternate with anti 応 が line わ れ る alternate with mobile catalyst を モ デ ル anti 応 に, フ ル オ ラ ス solvent と フ ル オ ラ ス add tonic の 検 line for を っ た. そ の results, フ ル オ ラ ス sex と fat-soluble を have す る add tonic で は anti 応 の for が 遅 く な る の に し, seaborne フ ル オ ラ ス sex と hydrophilic を have す る add tonic, に フ ル オ ラ ス ア ル コ ー ル を with い る こ と で anti 応 が accelerate さ れ る こ と を shows し た. フ ル オ ラ ス ア ル コ ー ル の water acid base a と フ ル オ ラ ス replacement base に masato し て more な る line optimization を っ た と こ ろ, フ ル オ ラ ス ジ オ ー ル が も な good results most を も っ て alternate with mobile catalyst against 応 を accelerate さ せ る こ と を shows し た. す な わ ち, フ ル オ ラ ス ジ オ ー ル で あ る 3 - パ ー フ ル オ ロ オ ク チ ル - 1, 2 - プ ロ パ ン ジ オ ー ル と, フ ル オ ラ ス solvent で あ る パ ー フ ル オ ロ メ チ ル シ ク ロ ヘ キ サ ン に, in the presence of ベ ン ジ ル フ ェ ニ ル ケ ト ン の ベ ン ジ ル turn against 応 を line う と, about 10 points で purpose が quantitative に better ら れ た. こ の と き, フ ル オ ラ ス ジ オ ー ル と フ ル オ ラ ス solvent な し で は low 収 rate に と ど ま る こ と か ら, this catalyst is の primacy を shown す こ と が で き た. This anti 応 を 観 examine す る と, フ ル オ ラ ス ジ オ ー ル と フ ル オ ラ ス solvent に よ り と organic phase, water phase が PFMC に dispersed in し て い る others see son が ら れ た こ と か ら, water phase and organic phase の の の interface area が raised two alternate with big す る こ と に よ り な anti 応 field working rate と し て function し た も の と exam え ら れ る. 従 っ て, this reverse 応 は working rate and good の い mobile catalyst against 応 department と い う surface に と ど ま ら ず, organic synthesis 応 に お け る フ ル オ ラ ス solvent の new rules な USES を pioneering で き た と い で tumblers deep い う surface. さ ら に mobile catalyst, the anti 応 は alternate with を with い る he の 応 へ も 応 may use で あ り, alternate with mobile catalyst を い る エ ポ キ シ turn against 応 に お い て も with others の accelerate unseen fruit が 観 measuring さ れ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Dehydrative glycosylation in water using a bronsted acid-surfactant-combined catalyst

• DOI: 10.1246/cl.2006.238
• 发表时间: 2006-02-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Aoyama, N;Kobayashi, S
• 通讯作者: Kobayashi, S

青山 尚寛, 眞鍋 敬, 小林 修: "Iron(III) Chloride as a Water-compatible Lewis Acid for Diastereoselective Aldol Reactions in Water in the Presence of a Surfactant"Chemistry Letters. 33・3. 312-313 (2004)

Naohiro Aoyama、Kei Manabe、Osamu Kobayashi：“在表面活性剂存在下，氯化铁（III）作为水相容性路易斯酸用于水中的非对映选择性羟醛反应”化学快报 33・3（2004）。

青山 尚寛, 濱田 知明, 眞鍋 敬, 小林 修: "Mechanistic Studies on the Catalytic Cycle of Metal Fluoride-Catalyzed Allylation Using Allyltrimethoxysilane in Protic Solvents"The Journal of Organic Chemistry. 68・19. 7329-7333 (2003)

Naohiro Aoyama、Tomoaki Hamada、Kei Manabe、Osamu Kobayashi：“在质子溶剂中使用烯丙基三甲氧基硅烷进行金属氟化物催化烯丙基化的催化循环的机理研究”有机化学杂志 68・19。