ナノ秒時間分解XAFS及び第一原理分子動力学法による触媒表面反応の機構解明

使用纳秒时间分辨 XAFS 和第一原理分子动力学方法阐明催化剂表面反应的机理

基本信息

批准号：
03J50191
负责人：
谷池俊明
金额：
$ 1.66万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は前年度に続き、Co^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上における新規NO-CO反応機構の第一原理計算による解明に取り組んだ。近年、我々はCo^<2+>dimer/γ-Al_2O_3触媒上において、表面上に存在しないCO分子によって、2NO+CO→N_2O+CO_2反応が従来型含浸Co/γ-Al_2O_3触媒の約50倍もの活性で進行し、NOの平衡吸着量が2-3倍にも増加する、という新規現象を見出した。この現象は、COのようなspectator分子が、強く吸着している反応物の吸着状態・反応性を大きく変化させるという点で、従来の触媒反応とは全く異なっており、新たなタイプの表面触媒反応の創出につながる可能性が非常に高い。しかし、触媒の活性構造・NOの吸着状態・反応機構に関する知見は乏しく、申請者は密度汎関数法によってこれらを解明することに取り組んだ。申請者は、これまでの計算で求めたγ-Al_2O_3表面にCo^<2+>dimerを様々な方法で吸着させることで得られる数十個のモデルを計算し、Co^<2+>が表面T_dsiteに入ったモデルのみが全ての実験結果を満たすものであることを発見した。導かれCo^<2+>dimerモデルは隣り合うCo^<2+>の非占有d軌道が互いに向かい合う特殊な配向を取り、新規現象発現の鍵となる吸着子間相互作用を示すことを発見した。次に、2NOをモデル触媒に吸着させ、2つのgeminal種,1つのcis-(NO)_2dimer種を導いた。特に、片方のgeminal種は、NOの吸着に伴いCo^<2+>周りの表再構成を伴う安定種で、COにより増加する吸着種である可能性が非常に高い。また、驚くべきことにcis-(NO)_2dimer種は、一般的なgeminal種と同等の振動数を与えるばかりか、COとの反応性が最も高く、従来型触媒の50倍の活性を与える吸着種であると結論した。

今年，在上一年之后，我们努力阐明使用第一原理计算的Co^<2+>二聚体/γ-AL_2O_3催化剂的新型无CO反应机制。近年来，我们发现了一种新型现象，在表面上不存在的CO分子到2NO+CO→N_2O+CO_2反应，大约是常规浸入CO/γ-AL_2O_3催化其活性的50倍，从而增加了平衡剂量的均值量，从而增加了无需2-3次。这种现象与常规催化反应完全不同，因为诸如CO之类的观众分子极大地改变了强烈吸附的反应物的吸附状态和反应性，并且很可能导致创造一种新型的表面催化反应。但是，关于催化剂的活性结构，NO的吸附状态以及反应机制的知识很少，并且申请人使用密度功能方法来阐明这些结构。申请人使用各种方法计算了通过在γ-Al_2o_3表面上吸附co^<2+>二聚体获得的数十个模型，并发现只有在表面T_DSITE中具有CO^<2+>的模型才能满足所有实验结果。已经发现Co^<2+>二聚体模型表明，相邻co^<2+>的空置d轨道相互面对的特殊取向，显示了互相互作用的相互作用，这是新现象出现的关键。 2no随后被吸附在模型催化剂上，导致两个Geminal物种，一个顺式（NO）_2Dimer物种。特别是，一种双子物种是一种稳定的物种，涉及在没有吸附的情况下进行表面重建，并且很有可能是一种随着CO的吸附物种而增加的吸附物种。cis-（no）_2Dimer物种是一种吸附的物种，它与一般的co相同，但与一般的co相同，而且具有最高的co速度，并且具有50次相同的速度，并且具有50次相同的竞争性，并且具有50倍的复发性，并且具有50次的复发性。