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金属イオンへの配位により誘起される溶媒のコンフォメーション変化に関する研究

金属离子配位引起溶剂构象变化的研究

基本信息

批准号：
15750052
负责人：
梅林泰宏
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

溶液中の金属イオンや錯体の溶媒和構造は反応性を支配する。非水溶媒中の金属イオンには溶媒和の立体効果が働く。一方、錯体の場合も金属の第1配位圏の配位子間立体相互作用は、錯体の反応性・立体選択性を制御するうえで非常に重要である。これまで、金属第1配位圏の配位子間立体反発に着目し、溶媒和錯体をモデルとして嵩高い溶媒や混合溶媒中での反応性と溶媒和構造に関する熱力学的および構造化学的研究を行った。金属イオンに配位することによる溶媒DMPAの構造変化を見出した。この現象を定量的に理解できれば、一般の錯体・錯体触媒に拡張することができる。そこで、本研究の目的を(1)金属イオンへの配位により誘起されるコンフォメーション変化の定量的解明(2)金属イオン第1配位圏の立体反発パラメータの検討(3)動的立体制御の可能性の検討とし、熱力学・構造化学の点から定量的な理解を深めるとともにその応用についても検討する。本研究の結果、得られた成果として、(1)種々の金属イオンのDMPA溶媒和錯体のRaman分光とDFT計算から、金属イオン配位により誘起されるDMPAの構造異性化が金属イオン第1配位圏内の溶媒和DMPA間立体生涯に金することを定量的に示した。(2)DMPA類縁体である種々の溶媒で、溶媒和金属錯体の単結晶X線構造解析より、溶媒和分子間立体障害が、所謂、コーンアングルに支配されることを示した。(3)励起状態において、構造異性化するジメチルアミノピリジン溶媒和錯体を合成し、その蛍光挙動を調べた。また、キレート配位子ビピリジンのプロトン付加・金属イオン配位に伴う構造異性化について、反応速度論及びDFT計算により調べたところ、配位数が減少する解離的機構の遷移状態においてさえ、溶媒和圏内に立体障害があることを定量的に示した。があげられる。

The solvent and structure of the metal complex in solution dominate the reactivity. Metal in non-aqueous solvents and solid effects The steric interaction between ligands of the first coordination ring of a metal is very important in the case of a single ligand and a complex, and the inhibition of the enantioselectivity and stereoselectivity of the complex is very important. The study of thermodynamic and structural chemistry of the reaction between ligands in the first coordination ring of metals, solvents and complexes in high solvents and mixed solvents The structural transformation of DMPA, a solvent, was discovered. The quantitative understanding of this phenomenon, the general error and error catalyst, and the analysis of this phenomenon. The objectives of this study are: (1) To clarify quantitatively the coordination mechanism of metal ions;(2) To discuss the stereochemistry of the first coordination ring of metal ions;(3) To discuss the possibility of stereochemistry of kinetic reactions;(4) To understand quantitatively the mechanism of thermodynamic and structural chemistry; The results of this study show that Raman spectroscopy and DFT calculations of DMPA solvent and complex for (1) kinds of metal ions induced structural heterogeneity of DMPA, and quantitative analysis of the steric interaction between solvent and DMPA in the first coordination ring of metal ions. (2) X-ray structural analysis of DMPA compounds in solvents, solvents, and metal complexes, and the so-called steric barrier between solvents and molecules. (3)Excitation state, structural heterogeneity, solvent and dislocation synthesis, and optical modulation The transition state of the dissociated mechanism, the solvent and the steric barrier in the ring are quantitatively shown in the calculation of DFT, the adjustment of the coordination number and the reduction of the coordination number.があげられる。