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希土類金属イオンの立体効果による選択的溶媒和の熱力学的・構造化学的研究

稀土金属离子空间效应选择性溶剂化的热力学和结构化学研究

基本信息

批准号：
11740374
负责人：
梅林泰宏
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

N,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の希土類金属イオンの溶媒和数は金属イオンに強く依存し、イオン半径が小さなNd(III)イオンでは溶媒和数の減少がDMAモル分率0.8でおこり、イオン半径が小さなGd(II)イオンやTm(III)ではよりDMA分率が小さな領域で溶媒和数の減少が起きた。しかしながら、臭化物イオンとの錯形成反応ではイオン半径によらず、Nd(II)イオンもY(III)イオンもDMAモル分率0.4付近で外圏錯形成から内圏錯形成へと転移する。このことはRaman法により得られた混合溶媒中のDMA溶媒和数から次のように説明できる。すなわち、DMFとDMAの溶媒和数が等しくなる等溶媒和点は金属イオンのイオン半径に大きく依存するものの、DMA分率0.4付近ではいずれの希土類金属イオンでもDMA溶媒和数が3程度であり、DMAが3分子配位すると臭化物イオンとの錯形成により臭化物イオンが金属イオン内圏に進入する。DMA3分子が溶媒和した状態は溶媒和の立体効果が現れる点であり、臭化物イオンとの錯形成では金属イオン内圏での溶媒分子との交換を伴う錯形成が有利になる転移点となる。以上の希土類金属イオンの結果を踏まえ、今年度は更に溶媒和の立体効果の知見を得るため、種々の第一遷移金属イオンのN,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の溶媒和数をRaman法により調べた。イオン半径が小さなZn(II)イオンではDMAの溶媒和の立体効果のため、DMFが選択的に溶媒和し、DMA中ではついに配位数の減少が起きる。これは溶媒和の立体効果が、まず、選択的溶媒和により緩和されるが、さらに立体障害が大きくなると、配位数の減少により立体障害を緩和することを意味する。一方、Ni(II)イオンでは選択的溶媒和は起きるが、配位数の減少は見られない。このことは配位数の減少は金属イオンのイオン半径のみならず、電子状態にも依存することを示している。すなわち、d^<10>であるZn(II)イオンは四面体型への構造変化に大きなエネルギーを必要としないが、d^8であるNi(II)イオンでは四面体型への構造変化には大きなエネルギーを必要とする。更に、Mn(II)イオンではDMFの選択的溶媒和も見られなかった。これは以前に得られた溶媒間移行エンタルピーの結果とも一致した。

N,N-dimethylformamide(DMF) N,N-dimethylacetamidet(DMA) mixed solvent of rare earth metals solvent and number of metals strong dependence, the radius of the solvent is small Nd(III) The ratio of Nd(II) to Y(III) is 0.4. The ratio of Nd(II) to Y(III) is 0.4. The Raman method is used to determine the solvent and number of DMA in the mixed solvent. The solvent and number of DMF and DMA are equal to each other. The solvent and point of metal are greatly dependent on the radius of the solvent and DMA fraction is 0.4. The solvent and number of DMA are close to each other. The solvent and number of DMA are 3. The solvent and point of ozone are 3. The solvent and point of ozone are 3. DMA3 molecules are in solvent and solvent states, and solvent and stereo effects are present at different points in time, in time, in time. The results of the above rare earth metal compounds were obtained by Raman method, and the solvent and number of N,N-dimethylformamide(DMF) and N,N-dimethylacetamidet(DMA) mixed solvents were obtained by Raman method. The radius of Zn(II) is smaller than that of DMA, DMF and DMF, and the coordination number of DMA decreases. This means that the solvent and the steric effect are reduced, the coordination number is reduced, and the steric effect is reduced. A square, Ni(II) The decrease in coordination number of the metal and the dependence of the electronic state are shown in the following table. The structural transformation of tetrahedral structure is necessary for the structural transformation of tetrahedral structure<10>. Moreover, Mn(II) is the selected solvent and solvent of DMF. This is the first time that I've seen this.