希土類金属イオンの立体効果による選択的溶媒和の熱力学的・構造化学的研究

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N,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の希土類金属イオンの溶媒和数は金属イオンに強く依存し、イオン半径が小さなNd(III)イオンでは溶媒和数の減少がDMAモル分率0.8でおこり、イオン半径が小さなGd(II)イオンやTm(III)ではよりDMA分率が小さな領域で溶媒和数の減少が起きた。しかしながら、臭化物イオンとの錯形成反応ではイオン半径によらず、Nd(II)イオンもY(III)イオンもDMAモル分率0.4付近で外圏錯形成から内圏錯形成へと転移する。このことはRaman法により得られた混合溶媒中のDMA溶媒和数から次のように説明できる。すなわち、DMFとDMAの溶媒和数が等しくなる等溶媒和点は金属イオンのイオン半径に大きく依存するものの、DMA分率0.4付近ではいずれの希土類金属イオンでもDMA溶媒和数が3程度であり、DMAが3分子配位すると臭化物イオンとの錯形成により臭化物イオンが金属イオン内圏に進入する。DMA3分子が溶媒和した状態は溶媒和の立体効果が現れる点であり、臭化物イオンとの錯形成では金属イオン内圏での溶媒分子との交換を伴う錯形成が有利になる転移点となる。以上の希土類金属イオンの結果を踏まえ、今年度は更に溶媒和の立体効果の知見を得るため、種々の第一遷移金属イオンのN,N-dimethylformamide(DMF)およびN,N-dimethylacetamidet(DMA)混合溶媒中の溶媒和数をRaman法により調べた。イオン半径が小さなZn(II)イオンではDMAの溶媒和の立体効果のため、DMFが選択的に溶媒和し、DMA中ではついに配位数の減少が起きる。これは溶媒和の立体効果が、まず、選択的溶媒和により緩和されるが、さらに立体障害が大きくなると、配位数の減少により立体障害を緩和することを意味する。一方、Ni(II)イオンでは選択的溶媒和は起きるが、配位数の減少は見られない。このことは配位数の減少は金属イオンのイオン半径のみならず、電子状態にも依存することを示している。すなわち、d^<10>であるZn(II)イオンは四面体型への構造変化に大きなエネルギーを必要としないが、d^8であるNi(II)イオンでは四面体型への構造変化には大きなエネルギーを必要とする。更に、Mn(II)イオンではDMFの選択的溶媒和も見られなかった。これは以前に得られた溶媒間移行エンタルピーの結果とも一致した。