環拡大反応による大環状ポリマーの合成

点击翻译按钮获取中文摘要

前年度までは、環状高分子の合成法として、環状チオエステル化合物とチイラン類との挿入反応による重合挙動を明らかとした。この反応は、チオエステル部位へのチイラン類の挿入反応と、環の組み換え反応が同時に進行することを見出している。本年度では、チオエステル結合部分を動的共有結合であることに着目し、環状チオエステル化合物の環拡大反応挙動について検討を行った。環状ジチオエステル(CDE)の環拡大反応を、触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)を用い、NMP(0.5mol/L)中、70℃、種々の反応時間で行った結果、数平均分子量M_n=2100-4500のポリマーが収率91-95%で得られた。得られたポリマーの構造確認は、IR、^1H NMRおよび、MALDI-TOF massスペクトルにより行い、得られたポリマーは、CDEを繰り返し単位とする環状構造を有することが判明した。さらに、反応時間が24-96時間の場合、反応時間の経過に伴い、分子量は増加する傾向を示したが、さらに反応時間が長くなると、分子量は減少し、分子量分布は狭くなる傾向を示した。このことは、環の組み換え反応は、環の拡大-縮小の可逆反応であり、熱力学的に最も安定な構造体(M_n=2.1×10^3(m≒4),M_w/M_n=1.4)へと収束したことを示唆している。同様に環状テトラチオエステル(CTE)の環拡大重合を検討した結果、数平均分子量M_n=2800のオリゴマーが収率96%で得られた。得られたオリゴマーの構造確認を、IR、^1H NMRおよび質量分析により行った結果、フタリド骨格の形成が確認された。このことは、CTEのo-ジチオエステル骨格に起因した、フタリド骨格の形成により分子構造は乱れるが定量的に環状オリゴマーが得られることが明らかとなった。さらに、環状ヘキサチオエステル(CHE)の環拡大重合についても同様に検討を行った結果、分子量の増加はほとんど確認されなかった。このことは、CHEの安定な構造に起因して、見かけ上反応はほとんど進行せず、高分子量のポリマーが得られないことを示唆している。