環拡大反応による大環状ポリマーの合成

扩环反应合成大环聚合物

• 批准号: 15750107
• 负责人: 工藤 宏人
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kanagawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750107/
• 关键词: チイラン; 大環状s-アリールチオエステル; 環拡大重合; 環状ポリスルフィド; 動的共有結合; 大環状S-アリールチオエステル; 環状ポリスイルフィド; 環拡大集合

前年度までは、環状高分子の合成法として、環状チオエステル化合物とチイラン類との挿入反応による重合挙動を明らかとした。この反応は、チオエステル部位へのチイラン類の挿入反応と、環の組み換え反応が同時に進行することを見出している。本年度では、チオエステル結合部分を動的共有結合であることに着目し、環状チオエステル化合物の環拡大反応挙動について検討を行った。環状ジチオエステル(CDE)の環拡大反応を、触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)を用い、NMP(0.5mol/L)中、70℃、種々の反応時間で行った結果、数平均分子量M_n=2100-4500のポリマーが収率91-95%で得られた。得られたポリマーの構造確認は、IR、^1H NMRおよび、MALDI-TOF massスペクトルにより行い、得られたポリマーは、CDEを繰り返し単位とする環状構造を有することが判明した。さらに、反応時間が24-96時間の場合、反応時間の経過に伴い、分子量は増加する傾向を示したが、さらに反応時間が長くなると、分子量は減少し、分子量分布は狭くなる傾向を示した。このことは、環の組み換え反応は、環の拡大-縮小の可逆反応であり、熱力学的に最も安定な構造体(M_n=2.1×10^3(m≒4),M_w/M_n=1.4)へと収束したことを示唆している。同様に環状テトラチオエステル(CTE)の環拡大重合を検討した結果、数平均分子量M_n=2800のオリゴマーが収率96%で得られた。得られたオリゴマーの構造確認を、IR、^1H NMRおよび質量分析により行った結果、フタリド骨格の形成が確認された。このことは、CTEのo-ジチオエステル骨格に起因した、フタリド骨格の形成により分子構造は乱れるが定量的に環状オリゴマーが得られることが明らかとなった。さらに、環状ヘキサチオエステル(CHE)の環拡大重合についても同様に検討を行った結果、分子量の増加はほとんど確認されなかった。このことは、CHEの安定な構造に起因して、見かけ上反応はほとんど進行せず、高分子量のポリマーが得られないことを示唆している。

The synthesis method of cyclic polymers in the past year has been studied. The reaction of the reaction, the reaction of the This year, the total binding of the binding part of the ring and the cyclic binding part of the ring are discussed. The results showed that the reaction rate of 91-95% was obtained when the reaction time of cyclic dechlorination (CDE), catalyst and NMP(0.5mol/L) was 70℃ and the number average molecular weight M_n=2100-4500. IR, 1H NMR, MALDI-TOF mass, ring structure When the reaction time is 24-96 hours, the reaction time is longer, the molecular weight is longer, the molecular weight is narrower, and the molecular weight distribution is narrower. The most stable structure of thermodynamics (M_n=2.1×10^3(m ~ 4),M_w/M_n=1.4) is shown in this paper. The results show that the number average molecular weight M_n =2800 and the number average molecular weight M_n=2800 are 96%. The results of IR, 1H NMR and mass analysis were confirmed. The molecular structure of the molecular structure The results of the investigation and the increase in molecular weight of the ring and the ring are confirmed. The stability of the structure is due to the high molecular weight and high molecular weight.

项目成果

Novel materials for large change in refractive index : Synthesis and photochemical reaction of the ladderlike poly(silsesquioxane) containing norbornadiene, azobenzene, and anthracene groups in the side chains

• DOI: 10.1021/ma052147m
• 发表时间: 2006-02
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Hiroto Kudo;Masaru Yamamoto;T. Nishikubo;O. Moriya

Syntheses and Refractive-indices Properties of Novel Octa-Arms Star-Shaped Polysulfides Radiating, from p-t-Butylcalix[8] arene Core

对叔丁基杯[8]芳烃核的新型八臂星形辐射聚硫化物的合成及其折射率特性

• 发表时间: 2006
• 期刊: Polymer Journal 38
• 作者: Kudo Hiroto;Inoue Hajime;Nishikubo Tadatomi
• 通讯作者: Nishikubo Tadatomi

H.Kudo, T.Kurakata, M.Sasaki, T.Nishikubo: "Synthesis of polyesters by the polyaddition of bis(oxetane)s with active di(ester)s"Journal of Polymer Science, Part6 A : Polymer Chemistry. 42・6. 1528-1536 (2004)

H.Kudo、T.Kurakata、M.Sasaki、T.Nishikubo：“通过双（氧杂环丁烷）与活性二（酯）的加聚合成聚酯”《高分子科学杂志》，第 6 部分 A：高分子化学 42・。 6. 1528-1536 (2004)

Synthesis of alkaline‐developable, photosensitive hyperbranched polyimides through the reaction of carboxylic acid dianhydrides and trisamines

• DOI: 10.1002/pola.20239
• 发表时间: 2004-08
• 期刊: Journal of Polymer Science Part A
• 作者: Shohei Makita;Hiroto Kudo;T. Nishikubo

Novel thermal curing reaction of oxetane resins with polyfunctional phenols

氧杂环丁烷树脂与多官能酚的新型热固化反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry 43
• 作者: Nishikubo;tadatomi;Kudo Hiroto;Yoshihara;Mayu;Maruyama;Ken
• 通讯作者: Ken