高立体規則制御されたポリオレフィン材料の新たな展開

高分子結晶は低分子の結晶構造とは異なり様々な距離スケールの構造を示す階層構造からなる。結晶格子はエックス線により構造解析されるが、高分子鎖が折りたたまれ形成するラメラ構造内部の高分子の分子鎖配列に関しては十分な知見が得られていない。バルクな結晶中における高分子鎖の構造はエックス線でしから得られていないのが現状あり、他の手法により、エックス線以上の精度のデータは得られていないのが現状である。本研究では近年の装置の高度化や手法の発展により、測定方法として目覚しい進歩を遂げている固体NMR法を用いることにより高分子結晶の構造の乱れを再検討した。イソタクチックポリプロピレンのα型は結晶化温度によりパッキング構造が整然としたα_2型構造をとることが知られている。結晶化温度や時間の関数としてエックス線によりα_1試料とα_2試料を作成した。作製した試料の固体高分解能NMRスペクトルを測定した。検出期のデカップリング強度を検出期の限界である110kHzまで引き上げて観測することによりα_1のNMR信号として、非対称であり連続的な線形を観測した。更に、極低温度において二次元INADEQUATE法を適用することにより、同位体ラベルすることなく、化学結合を介した^<13>C-^<13>C相関スペクトルを観測することに成功した。この方法により一次元スペクトルでは連続的な一本のシグナルが多数のよりシャープなNMR信号の重ねあわせにより構成されていることが明らかになった。この結果は、エックス線により提案されているパッキングの乱れた構造を示唆している。更にα2試料の固体高分解能スペクトルでは、幅広なα_1構造を示す線形により先鋭化したα_2由来のシグナルが重なっていることを見出した。固体NMRの線形解析により得られたα_2の比率は55%程度であることが明らかになった。この値はエックス線構造解析により得られる100%という数字とは大きく異なる結果である。この結果はα_1構造の集合体の大きさが小さく、エックス線では観測できていないためと考えられる。α_2 rich試料の二次元INADEQUATEスペクトルを測定し、^<13>C-^<13>C相関スペクトルを得ることに成功した。α_1型の結果と比較すると、α_2型に相当するシグナルの化学シフトがα_1型の結果と異なることが明らかになった。この事実はα_2型の構造がα_1型の構造とは異なる構造を示唆する。

高分子結晶は低分子の結晶構造とは異なり様々な距離スケールの構造を示す階層構造からなる。結晶格子はエックス線により構造解析されるが、高分子鎖が折りたたまれ形成するラメラ構造内部の高分子の分子鎖配列に関しては十分な知見が得られていない。バルクな結晶中における高分子鎖の構造はエックス線でしから得られていないのが現状あり、他の手法により、エックス線以上の精度のデータは得られていないのが現状である。本研究では近年の装置の高度化や手法の発展により、測定方法として目覚しい進歩を遂げている固体NMR法を用いることにより高分子結晶の構造の乱れを再検討した。イソタクチックポリプロピレンのα型は結晶化温度によりパッキング構造が整然としたα_2型構造をとることが知られている。結晶化温度や時間の関数としてエックス線によりα_1試料とα_2試料を作成した。作製した試料の固体高分解能NMRスペクトルを測定した。検出期のデカップリング強度を検出期の限界である110kHzまで引き上げて観測することによりα_1のNMR信号として、非対称であり連続的な線形を観測した。更に、極低温度において二次元INADEQUATE法を適用することにより、同位体ラベルすることなく、化学結合を介した^<13>C-^<13>C相関スペクトルを観測することに成功した。この方法により一次元スペクトルでは連続的な一本のシグナルが多数のよりシャープなNMR信号の重ねあわせにより構成されていることが明らかになった。この結果は、エックス線により提案されているパッキングの乱れた構造を示唆している。更にα2試料の固体高分解能スペクトルでは、幅広なα_1構造を示す線形により先鋭化したα_2由来のシグナルが重なっていることを見出した。固体NMRの線形解析により得られたα_2の比率は55%程度であることが明らかになった。この値はエックス線構造解析により得られる100%という数字とは大きく異なる結果である。この結果はα_1構造の集合体の大きさが小さく、エックス線では観測できていないためと考えられる。α_2 rich試料の二次元INADEQUATEスペクトルを測定し、^<13>C-^<13>C相関スペクトルを得ることに成功した。α_1型の結果と比較すると、α_2型に相当するシグナルの化学シフトがα_1型の結果と異なることが明らかになった。この事実はα_2型の構造がα_1型の構造とは異なる構造を示唆する。