嵩高い置換基を持つジリチオメタランを用いた新規高周期14族元素化学種の合成と性質

近年、高周期14族元素ジアニオン種を用いて様々な新規化学種が合成されている。申請者の所属研究室においても、独自に開発した優れた立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Tbt基)を有するジリチオシラン、およびジリチオゲルマンとo-ジブロモベンゼンとの反応により、三員環内にケイ素及びゲルマニウムを有するメタラシクロプロパベンゼンの合成に初めて成功している。本研究では、ゲルマシクロプロパベンゼンと各種試剤との反応を行ったところ、高歪みを有する三員環部位での反応が進行し、様々な環拡大化合物を得た。特に6族金属ヘキサカルボニル錯体との熱反応では、TiやZrのベンザイン錯体で報告されている様なヘキサカルボニル錯体のC=O結合がゲルマシクロプロパベンゼンのC-Ge結合に挿入したFischer型カルベン錯体が生成することを明らかとし、炭化水素化合物類縁体であるシクロブロパベンゼンとは異なる反応性を見い出した。一方、更に高周期14族元素であるスズにおいては、ジアニオン種の確かな発生例はこれまで報告がなかった。本研究では、Tbt基を有するジブロモスタンナンに対し過剰量のリチウムナフタレニドをTHF中-78℃で作用させることにより、ジリチオスタンナンの発生に成功した。ジリチオスタンナンの発生は、各種捕捉剤(重塩酸、重水、ヨウ化メチル等)との反応により確認するとともに、THF中-80℃での^<119>Sn NMRの測定により-362ppmにスズジアニオン種に由来するシグナルを観測することに成功した。THF中、ジリチオスタンナンは-25℃まで安定に存在し、これまで発生に成功しているジリチオシランおよびジリチオゲルマンとは異なる安定性も見い出した。この研究結果は、第51回有機金属化学討論会にて口頭発表し、欧文雑誌へ論文投稿した。

近年、高周期14族元素ジアニオン種を用いて様々な新規化学種が合成されている。申請者の所属研究室においても、独自に開発した優れた立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Tbt基)を有するジリチオシラン、およびジリチオゲルマンとo-ジブロモベンゼンとの反応により、三員環内にケイ素及びゲルマニウムを有するメタラシクロプロパベンゼンの合成に初めて成功している。本研究では、ゲルマシクロプロパベンゼンと各種試剤との反応を行ったところ、高歪みを有する三員環部位での反応が進行し、様々な環拡大化合物を得た。特に6族金属ヘキサカルボニル錯体との熱反応では、TiやZrのベンザイン錯体で報告されている様なヘキサカルボニル錯体のC=O結合がゲルマシクロプロパベンゼンのC-Ge結合に挿入したFischer型カルベン錯体が生成することを明らかとし、炭化水素化合物類縁体であるシクロブロパベンゼンとは異なる反応性を見い出した。一方、更に高周期14族元素であるスズにおいては、ジアニオン種の確かな発生例はこれまで報告がなかった。本研究では、Tbt基を有するジブロモスタンナンに対し過剰量のリチウムナフタレニドをTHF中-78℃で作用させることにより、ジリチオスタンナンの発生に成功した。ジリチオスタンナンの発生は、各種捕捉剤(重塩酸、重水、ヨウ化メチル等)との反応により確認するとともに、THF中-80℃での^<119>Sn NMRの測定により-362ppmにスズジアニオン種に由来するシグナルを観測することに成功した。THF中、ジリチオスタンナンは-25℃まで安定に存在し、これまで発生に成功しているジリチオシランおよびジリチオゲルマンとは異なる安定性も見い出した。この研究結果は、第51回有機金属化学討論会にて口頭発表し、欧文雑誌へ論文投稿した。