嵩高い置換基を持つジリチオメタランを用いた新規高周期14族元素化学種の合成と性質

使用具有大取代基的二锂甲烷合成新型高周期 14 族元素种类及其性能

• 批准号: 04J00754
• 负责人: 田嶋 智之
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J00754/
• 关键词: ゲルマシクロプロパベンゼン; 6族金属ヘキサカルボニル錯体; Fischer型カルベン錯体; ジリチオスタンナン; 含高周期14族元素ジアニオン種

近年、高周期14族元素ジアニオン種を用いて様々な新規化学種が合成されている。申請者の所属研究室においても、独自に開発した優れた立体保護基である2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Tbt基)を有するジリチオシラン、およびジリチオゲルマンとo-ジブロモベンゼンとの反応により、三員環内にケイ素及びゲルマニウムを有するメタラシクロプロパベンゼンの合成に初めて成功している。本研究では、ゲルマシクロプロパベンゼンと各種試剤との反応を行ったところ、高歪みを有する三員環部位での反応が進行し、様々な環拡大化合物を得た。特に6族金属ヘキサカルボニル錯体との熱反応では、TiやZrのベンザイン錯体で報告されている様なヘキサカルボニル錯体のC=O結合がゲルマシクロプロパベンゼンのC-Ge結合に挿入したFischer型カルベン錯体が生成することを明らかとし、炭化水素化合物類縁体であるシクロブロパベンゼンとは異なる反応性を見い出した。一方、更に高周期14族元素であるスズにおいては、ジアニオン種の確かな発生例はこれまで報告がなかった。本研究では、Tbt基を有するジブロモスタンナンに対し過剰量のリチウムナフタレニドをTHF中-78℃で作用させることにより、ジリチオスタンナンの発生に成功した。ジリチオスタンナンの発生は、各種捕捉剤(重塩酸、重水、ヨウ化メチル等)との反応により確認するとともに、THF中-80℃での^<119>Sn NMRの測定により-362ppmにスズジアニオン種に由来するシグナルを観測することに成功した。THF中、ジリチオスタンナンは-25℃まで安定に存在し、これまで発生に成功しているジリチオシランおよびジリチオゲルマンとは異なる安定性も見い出した。この研究結果は、第51回有機金属化学討論会にて口頭発表し、欧文雑誌へ論文投稿した。

近年来，使用高周期的14组元素dianion物种合成了各种新化学物种。申请人的关联实验室还通过具有出色的空间保护组（TBT组）的反应，已成功地合成了三元环内的硅和锗，它们在三元环内具有硅和锗，这些反应已独立开发，并与二凝集二凝聚力二凝集二凝集二凝聚力二凝集二凝集二凝聚。在这项研究中，当生殖氯丙替替苯与各种试剂反应时，该反应在三元环的位点进行高应变，从而导致各种张开环的化合物。 In particular, in the thermal reaction with a Group 6 metal hexacarbonyl complex, it was revealed that the C=O bond of the hexacarbonyl complex, as reported in the benzyne complex of Ti and Zr, is formed by the Fischer-type carbene complex inserted into the C-Ge bond of germacyclopropabenzene, and the reactivity was found to be different from cyclobropabenzene, a烃化合物类似物。另一方面，在锡（Tin）中，这是一个高周期的14组元素，没有报道说dianion物种的固体发生。在这项研究中，通过在THF中以-78°C施加过量的二溴烷烷，在-78°C下将多含量的锂锂锂施加到二伯罗马汀。通过与各种清道夫的反应（生物氯酸，二氢羟基羟基氯化物，碘化甲基碘化物等）的反应证实了二硫烷烷的产生，并成功地观察到来自-362 ppm的tin> <119> sn nmr sn nmr测量的信号，成功地观察到了锡dianion物种的信号。 Dilithiostannane在THF中稳定至-25°C，并且也发现与以前成功的Dilithiosilane和dilithiosermane的发展不同。这项研究的结果是在第51个有机金属化学讨论中口服的，并提交给了欧洲杂志。

项目成果

Reactivities of Germacyclopropabenzene toward Some Transition Metal Carbonyl Complexes

锗环丙苯对某些过渡金属羰基配合物的反应活性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Appl.Organometal.Chem. 19
• 作者: Takahiro Sasamori;Takahiro Sasamori;Tomoyuki Tajima
• 通讯作者: Tomoyuki Tajima