N-混乱ポルフィリン多量体を基盤とする、物質・情報伝達システムの構築

基于N-无序卟啉多聚体的材料/信息传输系统的构建

• 批准号: 04J01186
• 负责人: 森本 樹
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J01186/
• 关键词: N-混乱ポルフィリン; 金属錯体; 多量体; 自己集合; C_3対称; 超分子; ベンゼン三量体; aromatic-aromatic相互作用; 動的過程; 動的構造変化; 機能変化; イオン応答; ジヒドラジノピリジン; ポルフィリン; ポルフィリン類縁体; 自己二量化; 配位子交換反応; ヘテロ二核二量化錯体; 無摂動系; 完全無置換N-混乱ポルフィリン

前年度までに合成法を確立した各種メゾ無置換型NCPを用いてNCP多量体の合成を試みたところ、金属錯化によってNCP多量体が容易に生成することがわかった。すでに混乱部位周辺に置換基を有するNCPの亜鉛(II)錯体が自己二量化することを明らかにしているが、今回、完全無置換型NCPを配位子として用いることによって、環外周部窒素周辺に嵩高い置換基がない特徴を反映し、自己二量化よりは自己三量化が優先して進行することが明らかになった。さらに、単量体部分がC_1対称であることから、C_3対称三量体とC_1対称三量体の超分子ジアステレオマー対が生成していることを^1H NMR等の解析により明らかにした。また、この2種の三量体の平衡反応についてトルエン中における熱力学的パラメータを求めたところ、C_3対称三量体がC_1対称三量体よりも約1kcal/mol安定であることが示され、これは密度汎関数法計算を用いて見積もられた安定性と一致する結果であった。一方で、5位にフェニル基を有するモノ置換型NCPを配位子として生成する三量体は、溶液中・固体中の両方において、C_3対称三量体のみであることが^1H NMRやX線結晶構造解析によって判明した。完全無置換型NCPとモノ置換型NCPからなる三量体を^1H NMRや光学分割により詳細に検討した結果、3個のフェニル基の間に働く相互作用、すなわちベンゼン三量体構造に起因する安定化エネルギーによって、後者の三量体が熱力学的・速度論的に大きく安定化されていることが明らかになった。この安定化エネルギーは約4kcal/molと見積もられ、従来から計算化学によって予想されていた値とほぼ同等の値であった。これは、3個の芳香族環の間に働く相互作用を超分子の安定化に用いた初めての系であり、また、溶液中でその安定化エネルギーの評価に成功した最初の例でもある。

当我们尝试使用各种介质取代的NCP合成NCP多聚体时，该NCP已经建立了上一年的合成方法时，我们发现NCP多聚体可以通过金属络合很容易形成。已经揭示了NCP的锌（II）络合物具有混乱站点自二聚体化周围的取代基的锌（II），但现在已经揭示了，通过将完全未取代的NCP用作配体，其特征是，在环氮的偏离状态周围没有笨重的取代基，这就是自我构成的氮是自我培养的优先级别，优于自我逐步逐渐化的效果。此外，由于单体部分是C_1对称的，因此通过使用 ^1H NMR等分析揭示了C_3对称三聚体和C_1对称三聚体的分析。此外，确定了这两个三聚体的平衡反应中甲苯中的热力学参数，并显示C_3对称三聚体比C_1对称三聚体约1 kcal/mol稳定，这与使用密度函数计算的稳定性一致。另一方面，通过 ^1H NMR和X射线晶体结构分析揭示了它，即在溶液和固体中产生一个C_3对称的trigand，它在位置5的位置为5位的苯基苯基的单位固定的NCP是C_3对称的三聚体。对使用 ^1H NMR和光学分辨率的完全未取代的NCP和单取代的NCP组成的三聚体的详细检查表明，由于三个苯基之间的相互作用，后者的三聚体非常是热力学和动力学稳定性，即三个苯基之间的相互作用，即苯甲酸苯乙烯结构引起的稳定能。这种稳定能估计约为4kcal/mol，大致等同于以前通过计算化学预测的值。这是第一个稳定三个芳族环之间超分子相互作用的系统，也是第一个成功评估其溶液中稳定能的系统。

项目成果

Supramolecular Interaction of Keto-substituted Pyrroles

酮取代吡咯的超分子相互作用

• 发表时间: 2007
• 期刊: Supramolecular Chemistry 19 (in press)
• 作者: Morimoto T.;Furuta H.
• 通讯作者: Furuta H.

Benzene ring trimer interactions modulate supramolecular structures

• DOI: 10.1002/anie.200604371
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Morimoto, Tatsuki;Uno, Hidemitsu;Furuta, Hiroyuki
• 通讯作者: Furuta, Hiroyuki

Adlayer Structures and Electrochemical Reduction for O_2 of Co (II) Porphine and Co (II) Octaethyl Porphine on Au (111) in HClO_4

HClO_4中Au(111)上Co(II)卟啉和Co(II)八乙基卟啉的吸附层结构及O_2电化学还原

• 发表时间: 2004
• 期刊: The Journal of Physical Chemistry B 108・6
• 作者: Inukai;J.;Morimoto;T.;Furuta H.et al.
• 通讯作者: Furuta H.et al.

Structures and ligand exchange of N-confused porphyrin dimer complexes with group 12 metals

• DOI: 10.1021/ic035294e
• 发表时间: 2004-03-08
• 期刊: INORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Furuta, H;Morimoto, T;Osuka, A
• 通讯作者: Osuka, A

N-Confused Porphine

• DOI: 10.1002/ejoc.200500485
• 发表时间: 2005-09
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.8
• 作者: Tatsuki Morimoto;S. Taniguchi;A. Osuka;H. Furuta