窒素分子の活性化を目化した遷移金属アリールチオラート錯体の化学

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本年度の研究実施計画に沿って、前周期遷移金属アリールチオラート錯体の系統的な合成を行い、さらに、得られた錯体に特異的な反応性を見い出した。1 2座アリールチオラート配位子を有する前周期遷移金属錯体の合成アリールチオールがジメチルシリル基で架橋した2座配位子{2-(S)-3-Ph-C_6H_3}_2SiMe_2を用いて、前周期遷移金属(チタン、ジルコニウムおよびバナジウム)錯体の合成を行った。各錯体の構造はX線構造解析により、単核の六配位八面体あるいは四面体構造をとることを明らかにした。2 バナジウムアリールチオラート錯体の反応性かさ高い2,6-ビス(トリメチルシリル)アリールチオラート配位子(SC_6H_3-2,6-(SiMe_3)_2:SAr)を有する、低配位のバナジウム(III)トリス(アリールチオラート)錯体V(SAr)_3(thf)(1)を合成し、含窒素基質との反応性を明らかにした。錯体1はアゾベンゼン(PhN=NPh)の窒素間2重結合を還元的に切断し、バナジウム(V)イミドースルフェナミド錯体V(NPh){N(Ph)SC_6H_3-2-CH_2SiMe_2-6-SiMe_3}(SAr)を生成した。一方、1と1-アジドアダマンタン(AdN_3)との反応では、窒素分子の発生を伴い、イミド錯体V(SAr)_3(NAd)が高収率で得られた。本研究で得られた成果は、前周期チオラート錯体の構造および反応性に関して新たな知見を与え、研究目的である、チオラート錯体による窒素分子の活性化を目指した研究の進展に貢献するものと期待される。