Development of highly reactive complexes of 3d transition metals by use of silicon-based multidentate ligands and exploration of catalytic functions of these complexes

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(１) N-複素環式カルベン(NHC)とシリル配位部位を併せもつSiC型の二座キレート配位子を有する，２種類の新規鉄カルボニル錯体を合成し，それらの触媒作用を調べた．その結果，NHCの窒素上に嵩高い置換基をもつSiC型配位子を有する鉄錯体1の光照射により生じる化学種が，ニトリルの二重ヒドロホウ素化の高活性な触媒として働き，有機窒素化合物の前駆体として有用なビス(ボリル)アミンを高収率で生成することを見出した．従来の鉄触媒よりも少ない触媒量(0.5 mol%)で反応がほぼ定量的に進行することがわかり，錯体1の高い活性を確認することができた．この結果は，当該SiC型配位子が3d金属触媒の支持配位子として有効に働くことを示唆しており，今後様々な3d金属を対象としてシリル－NHC錯体を合成し触媒機能を開発するうえでの，足掛かりとなる成果が得られたといえる．(２) ２つのケイ素配位部位（シリルまたはシリレン部位）を2,7位に導入した1,8-ナフチリジン誘導体を用いた複核錯体の合成を，3d金属の銅について検討した．シリル配位子の前駆体となるビス(ヒドロシリル)ナフチリジンとアリール銅錯体との反応では，目的のシリル銅錯体は得られなかったものの，配位子骨格の脱プロトン化を経てアルキル配位部位をもつ新規の三核銅錯体2が生成することを，NMRスペクトルおよび質量分析に基づき明らかにした．次に，ジアミノナフチリジン誘導体とアリール銅錯体とを混合した後，クロロ基をケイ素上にもつN-複素環式シリレン(NHSi)と反応させたところ，NHSiのクロロ基がアミノ基に置換して生じたビス(シリレン)ナフチリジンを有する二核銅錯体3が生成することを示唆する結果が得られた．今後，錯体2および3の詳細な構造を決定するとともに，それらの複核金属骨格での金属－金属協働作用を活かした触媒機能の開発を目指す予定である．