Development of highly reactive complexes of 3d transition metals by use of silicon-based multidentate ligands and exploration of catalytic functions of these complexes

利用硅基多齿配体开发高活性3d过渡金属配合物并探索这些配合物的催化功能

• 批准号: 22K05123
• 负责人: 小室 貴士
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05123/
• 关键词: 3d金属錯体; ケイ素配位子; 多座配位子; 複核錯体; N-複素環式カルベン; 1,8-ナフチリジン; 触媒; ヒドロホウ素化; キレート錯体; 豊富元素; 結合活性化

(１) N-複素環式カルベン(NHC)とシリル配位部位を併せもつSiC型の二座キレート配位子を有する，２種類の新規鉄カルボニル錯体を合成し，それらの触媒作用を調べた．その結果，NHCの窒素上に嵩高い置換基をもつSiC型配位子を有する鉄錯体1の光照射により生じる化学種が，ニトリルの二重ヒドロホウ素化の高活性な触媒として働き，有機窒素化合物の前駆体として有用なビス(ボリル)アミンを高収率で生成することを見出した．従来の鉄触媒よりも少ない触媒量(0.5 mol%)で反応がほぼ定量的に進行することがわかり，錯体1の高い活性を確認することができた．この結果は，当該SiC型配位子が3d金属触媒の支持配位子として有効に働くことを示唆しており，今後様々な3d金属を対象としてシリル－NHC錯体を合成し触媒機能を開発するうえでの，足掛かりとなる成果が得られたといえる．(２) ２つのケイ素配位部位（シリルまたはシリレン部位）を2,7位に導入した1,8-ナフチリジン誘導体を用いた複核錯体の合成を，3d金属の銅について検討した．シリル配位子の前駆体となるビス(ヒドロシリル)ナフチリジンとアリール銅錯体との反応では，目的のシリル銅錯体は得られなかったものの，配位子骨格の脱プロトン化を経てアルキル配位部位をもつ新規の三核銅錯体2が生成することを，NMRスペクトルおよび質量分析に基づき明らかにした．次に，ジアミノナフチリジン誘導体とアリール銅錯体とを混合した後，クロロ基をケイ素上にもつN-複素環式シリレン(NHSi)と反応させたところ，NHSiのクロロ基がアミノ基に置換して生じたビス(シリレン)ナフチリジンを有する二核銅錯体3が生成することを示唆する結果が得られた．今後，錯体2および3の詳細な構造を決定するとともに，それらの複核金属骨格での金属－金属協働作用を活かした触媒機能の開発を目指す予定である．

(1)N-complex cyclic ligand (NHC) is synthesized by combining SiC-type dihedral ligand with SiC-type dihedral ligand, and two kinds of new iron complexes are synthesized. As a result, NHC has a high activity catalyst for the formation of iron complex 1 under light irradiation, and the precursor of organic hydrocarbon compounds has a high yield. The amount of iron catalyst (0.5 mol%) in the catalyst was reduced, and the high activity of catalyst 1 was confirmed. As a result, when the SiC-type ligand is a supporting ligand for 3d metal catalyst, the synthesis of 3d metal catalyst and the catalytic function of 3d metal catalyst are developed. (2)2. The introduction of 1,8-diamino-2-methyl-N-methyl-N-N-methyl-N-methyl-N-methyl- The precursor of the ligand and the reaction of the ligand with copper complex were obtained by NMR mass analysis. Next, after the mixture of N-complex ring formula (NHSi) and N-complex ring formula (NHSi), N-complex ring formula (NHSi) and N-complex ring formula (NHSi) were mixed, N-complex ring formula (NHSi) and N-complex ring formula (NHSi) were mixed, and N-complex ring formula (NHSi) and NHSi were mixed. In the future, the detailed structure of the dislocation 2 and 3 shall be determined, and the metal-metal interaction of the metal skeleton shall be reviewed, and the development of the catalytic function shall be specified.

项目成果

Iridium complexes bearing a silyl－1,8-naphthyridine bidentate ligand: synthesis and catalytic activity for hydrogenation of alkenes

带有甲硅烷基－1,8-萘啶二齿配体的铱配合物：合成及烯烃加氢催化活性

• 发表时间: 2022
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi
• 通讯作者: Tobita Hiromi

Designing Multidentate Silyl Ligands for Metal Catalysts toward Functionalization of Strong Bonds

设计用于金属催化剂的多齿甲硅烷基配体以实现强键的功能化

• 发表时间: 2022
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi;小室貴士，麻上淳平，東周論，古山啓介，佐藤啓太，飛田博実，橋本久子;Komuro Takashi
• 通讯作者: Komuro Takashi

へミラビルなSiOSi三座配位子をもつイリジウム錯体：合成およびC(sp3)－H重水素化に対する触媒活性

具有半病毒SiOSi三齿配体的铱配合物：C(sp3)-H氘化的合成和催化活性

• 发表时间: 2022
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi;小室貴士，麻上淳平，東周論，古山啓介，佐藤啓太，飛田博実，橋本久子
• 通讯作者: 小室貴士，麻上淳平，東周論，古山啓介，佐藤啓太，飛田博実，橋本久子

シリル－NHC二座配位子をもつ鉄錯体: 合成およびニトリルの二重ヒドロホウ素化に対する触媒活性

具有甲硅烷基-NHC二齿配体的铁配合物：腈双硼氢化反应的合成和催化活性

• 发表时间: 2022
• 作者: Sato Keita;Komuro Takashi;Osawa Tomohiro;Hashimoto Hisako;Tobita Hiromi;小室貴士，麻上淳平，東周論，古山啓介，佐藤啓太，飛田博実，橋本久子;Komuro Takashi;早坂光平，小室貴士，橋本久子
• 通讯作者: 早坂光平，小室貴士，橋本久子

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