新しい含ケイ素不飽和化合物の合成と性質の解明

新型含硅不饱和化合物的合成及性能解析

• 批准号: 04J03431
• 负责人: 内山 馨
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J03431/
• 关键词: シクロテトラシレン; テトラシラ-1,3-シーエン; Woodward-Hoffmann則; 電子環状反応; ビシクロ〔1.1.0〕テトラシラン; 協奏反応; 原子価異性化反応; [2π_s+2π_a]; 不飽和ケイ素化合物; テトラシラシクロブテン; テトラシラビシクロ[1.1.0]ブタン; 光異性化反応; 熱異性化反応; アルキル置換ジシレン; アリール置換ジシレン; ジシレン; 官能性シクロトリシラン; 塩素置換シクロトリシラン; 求核置換; テトラシラン

二重結合ケイ素上に^tBu基を有するシクロテトラシレン1は、熱異性化反応によって対応する2種類のビシクロテトラシラン2および2'へと異性化した。異性化のメカニズムを考察したところ、シリル基の1,2-転位反応で1から2'への異性化反応を説明することができるが、2への異性化を説明することができない。この1から2への異性化反応は、骨格異性化反応を考えると説明できる。すなわち、Mullerが提案したテトラシラブタジエンを経由する多段階の電子環状反応(機構1)あるいはWoodward-Hoffmann則に従った協奏的な[2π_s+2π_a]環化反応(機構2)を考えると説明できる。シクロテトラシレン1から2への異性化反応のメカニズムを詳細に検証するために、速度論解析および理論計算を行った。速度論解析の結果、活性化パラメータはΔH【thermodynamics】=24.4±0.3kcal/mol、ΔS【thermodynamics】=-4.0±1.2kcal/mol・Kと見積もられた。この負のΔS【thermodynamics】は遷移状態が束縛された構造を有していることを示す。またこの反応について理論計算を用いて考察したところ、機構2は実現可能な機構であり、エネルギー的に機構1よりも有利であることがわかった。すなわち、機構2の活性化エネルギーは38.4kcal/molと算出され、これは多段階の機構1の活性化エネルギーよりも低い(活性化エネルギー=47.3kcal/mol)。したがって1から2への異性化反応は、Scheme 1に示すようなWoodward-Hoffmann則に従った協奏的な[2π_s+2π_a]環化反応で進行するものと考えられる。これは、速度論解析で求めた負のΔS【thermodynamics】と矛盾しない。この1から2の異性化反応は、テトラシラシクロブテンの電子環状熱的異性化の初めての例である。また理論的に予測されていたシクロブテン骨格からビシクロブタン骨格への電子環状反応を実験的に初めて見出した例であり、興味深い。

Double combination ケ イ element on に ^ tBu を has an す る シ ク ロ テ ト ラ シ レ ン 1 は, hot straight against 応 に よ っ て 応 seaborne す る 2 kinds の ビ シ ク ロ テ ト ラ シ ラ ン 2 お よ び 2 'へ と subjects し た. Subjects の メ カ ニ ズ ム を investigation し た と こ ろ, シ リ ル base の 1, 2, and planning a reverse 応 で 1 か ら 2 'へ の subjects the 応 を illustrate す る こ と が で き る が, 2 へ の subjects を illustrate す る こ と が で き な い. Youdaoplaceholder5 応を 1 ら2へ the antianisotropy of 応 応 and the antianisotropy of the bone structure 応を examination えると explanation で る る. す な わ ち, Muller が proposal し た テ ト ラ シ ラ ブ タ ジ エ ン を 経 by す る more Duan Jie の electronic cyclic reverse 応 (1) あ る い は Woodward - Hoffmann に 従 っ た kanadeai な of [2 + 2 PI PI _s _a] cyclic reverse 応 (2) を exam え る と illustrate で き る. シ ク ロ テ ト ラ シ レ ン 1 か ら 2 へ の subjects the 応 の メ カ ニ ズ ム を detailed に 検 card す る た め に, speed of parsing お よ び theoretical calculation of line を っ た. The results of the velocity theory analysis, activation パラメ パラメ タ ΔH [thermodynamics] =24.4±0.3kcal/mol, ΔS [thermodynamics] =-4.0±1.2kcal/mol · Kと see the product パラメ られた. <s:1> negative <s:1> ΔS [thermodynamics] す migration state が bound された structure を there is a <s:1> て る る る とを とを とを とを す showing す. ま た こ の anti 応 に つ い て を theoretical calculation with い て investigation し た と こ ろ, 2 は institutions may be presently な institutions で あ り, エ ネ ル ギ ー に institutions 1 よ り も favorable で あ る こ と が わ か っ た. す な わ ち, institutional 2 の activeness エ ネ ル ギ ー は 38.4 kcal/mol と calculate さ れ, こ れ は more Duan Jie の 1 の activeness エ ネ ル ギ ー よ り も low い (active エ ネ ル ギ ー = 47.3 kcal/mol). し た が っ て 1 か ら 2 へ の subjects the 応 は, Scheme 1 に す よ う な Woodward - Hoffmann に 従 っ た kanadeai な of [2 + 2 PI PI _s _a] cyclic reverse 応 で for す る も の と exam え ら れ る. Youdaoplaceholder2 れ れ, analysis of velocity theory で, finding めた negative <s:1> ΔS [thermodynamics] と contradiction な な と. <s:1> <s:1> 1 ら2 anisotropic reactions 応 応, テトラシラシ ロブテ ロブテ <e:1> <s:1> the initial anisotropic <s:1> of the heat of the electron ring である example である. ま に た theory to measure さ れ て い た シ ク ロ ブ テ ン bone か ら ビ シ ク ロ ブ タ ン bone へ の electronic cyclic reverse 応 を be 験 of early に め て shows し た example で あ deep い り, fun.

项目成果

Synthesis of Tricyclohexa[3.1.0.0^<2.V>] hexasilane and Its Photochemical Isomerization to Tricyclohexa[2.2.0.0^<2.5>]hexasilane

三环六[3.1.0.0^<2.V>]六硅烷的合成及其光化学异构化为三环六[2.2.0.0^<2.5>]六硅烷

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: 岩本武明;内山馨;甲千寿子;吉良清夫
• 通讯作者: 吉良清夫