デザイン型超強酸の開発とその触媒的応用および新規機能性材料への展開

超强酸设计开发及其催化应用及新型功能材料开发

• 批准号: 04J05776
• 负责人: 長谷川 愛子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J05776/
• 关键词: 超強酸; パラ位特異的求核置換; アリールビス(トリフリル)メタン; 二塩基酸; キラルブレンステッド酸; 不斉マンニッヒ反応

当研究室ではすでに新規ブレンステッド超強酸、ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタン(C_6F_5CHTf_2)の開発に成功している。また、このブレンステッド超強酸が様々な求核剤に対してパラ位特異的に求核置換反応することを見い出し、それを利用して固体担持型ブレンステッド酸や、フルオラス超強酸触媒の開発に成功した。さらに、求核剤としてジオールから容易に調製できるジアルコキシアニオンやアリールジブロミドから調製できるアリールジアニオンを用いることによって、1分子中に活性プロトンを2つ持つ二塩基酸が合成できた。さらには、ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンの合成法は様々なアリールビス(トリフリル)メタンの一般的かつ有用な合成法であることが分かった。また、アリールビス(トリフリル)メタンだけでなくアルキルビス(トリフリル)メタンの合成も可能である。この合成法を利用してキラルブレンステッド酸の合成とその触媒としての評価を試みた。キラルテンプレートにはビナフチル骨格を選択し、出発原料に市販の(R)-ビナフトールを用いて2位にビストリフリルメチル基を持ち、2'位に水酸基、メトキシ基、メチル基をもつ3種類の新規キラルブレンステッド酸を合成した。これらを触媒に用いてベンズアルデヒドから誘導されるアルジミンとケテンシリルアセタールとの不斉マンニッヒ反応を試した。その結果、触媒の2'位の置換基によって反応性に差が見られ水酸基の場合に最も高い活性を示した。これは、ビストリフリルメチル基の酸性プロトンと水酸基の相互作用により酸性度が高められた結果であると考えられる。アルジミンの窒素上の置換基を検討した結果、ジフェニルメチル基の場合に中程度のエナンチオ選択性を与えた。しかし、化学収率が低かった。そこで、様々な添加剤を検討した結果、t-ブタノールを加えることによりエナンチオ選択性を損なうことなく良好な化学収率で目的の生成物を得ることができた。以上、アリールビス(トリフリル)メタンの一般的な合成法を開発したことによりブレンステッド酸の精密設計が可能になった。

When the new superacid, C_6F_5CHTf_2, was successfully developed in our laboratory, the new superacid, C_6F_5CHTf_2 and C_6F_5CHTf_2 were successfully developed. The development of solid-supported super acid catalyst was successfully carried out by using solid-supported super acid catalyst and solid-supported super acid catalyst. In addition, it is easy to adjust the molecular structure of the compound, such as the molecular structure, the molecular structure and the molecular structure of the compound. In addition, the general useful combination method for the selection of materials is to combine the materials with the materials. It is possible to combine all of the above information. The synthesis method of this kind uses the catalyst to evaluate the synthesis of acid. 3 kinds of new compounds are synthesized from (R)-(R)-(R This is the first time I've ever seen a woman who's had sex with someone else. As a result, the highest activity of the catalyst was observed in the case of the substitution group at the 2'position. The acidity of the hydroxyl group and the interaction between the hydroxyl group and the hydroxyl group are higher than those of the hydroxyl group. The results of the study of substitution bases on the elements of the ring are as follows: The chemical rate is low. For example, if you want to add a chemical to the product, you can add a chemical to the product. The general synthesis method of the above mentioned materials is developed, and the precision design of the materials is possible.

项目成果

Synthesis of (all-rac)-α-Tocopherol in Supercritical Carbon Dioxide : Tuning of the Product Selectivity in Batch and Continuous-Flow Reactor

在超临界二氧化碳中合成 (all-rac)-α-生育酚：间歇式和连续流反应器中产物选择性的调节

• 发表时间: 2005
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis 347
• 作者: Y.Kokubo;A.Hasegawa;S.Kuwata;K.Ishihara;H.Yamamoto;T.Ikariya
• 通讯作者: T.Ikariya