ディスク状多座配位子を用いた金属イオンの三次元集積化および機能性金属錯体の構築

金属离子的三维整合和使用盘状多齿配体构建功能金属配合物

• 批准号: 04J11506
• 负责人: 原野 幸治
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J11506/
• 关键词: 金属錯体; 分子認識; 自己集合; 超分子化学; 全属錯体

前年度までに、3-ピリジル基を有するディスク状三座配位子(L)と10種類の二価金属イオンから直径約3.5nmのカプセル錯体が定量的に自己集合することを明らかにしている。カプセル錯体の対アニオンはカプセル内外に同数分布しているが、より配位能の強いアニオンを添加することにより、カプセル内部の対アニオンを定量的かっ選択的に置換できることを今回新たに見いだした。特に、ピリジル基やフェロセニル基など、分子認識能や酸化還元能を有するアニオンを用いた場合においても選択的に置換されることを利用し、カプセル内面を機能性官能基により簡便に修飾できる。今後、カプセル錯体の機能化された内部空間を特異的分子認識場や物質変換場として活用できると期待される。また、本研究においてこれまで見いだされた種々の自己集合型ナノカプセル錯体におけるカプセル内外の分子・イオンの交換速度を、EXSY NMRや線型解析をはじめとする動的NMRの手法を用いて解析した。その結果、カプセル錯体内外の分子交換速度はナノカプセルの三次元構造や金属イオンの種類、または溶媒によって大きく変化することが示唆された。特に、上述の人面体型カプセル錯体においては、対アニオンは配位子が完全に解離せずとも交換可能であることが明らかとなった。これらの知見は、カプセル分子による分子認識の選択性発現や内部空間を利用した反応設計に向けた重要な指針となる。これらの金属錯体型ナノカプセルに加えて、前年度までに見いだされた、配位子L単独で形成する自己会合型六量体ナノカプセルについてもその機能性を検討した。Lは元来蛍光性の分子であるが、カプセル形成によりその蛍光強度が著しく増大することが明らかとなった。また、この六量体カプセルは酸の添加により速やかに単量体へと解離することを利用し、酸・塩基によりゲスト分子の可逆的な包接・放出をコントロール可能な動的分子認識系の構築に成功した。

In the past year, there were 10 kinds of binary metal ligands with diameters of about 3.5 nm and 10 kinds of ternary ligands with 3-membered ligands. The number of pairs of pairs In particular, the functional groups on the inner surface of the molecule can be easily modified by molecular recognition and acidification. In the future, the functionalization of the complex will be carried out in the specific molecular recognition field and the material transformation field. In this study, we found that the molecular exchange rate of the molecules inside and outside the molecule was higher than that of the molecules inside and outside the molecule, and the NMR method was used to analyze the molecular exchange rate. The results show that the molecular exchange rate in vitro and in vivo varies according to the type of metal in the three-dimensional structure and the solvent. In particular, the above-mentioned human body type is not in the middle, but in the middle, and the ligand is completely dissociated. This knowledge is important for molecular recognition, selective development, and utilization of internal space. The functional properties of these metal complexes are discussed in the following sections: The light intensity of the light source is increased. The molecular recognition system of the six molecules was successfully constructed by the addition of acid, the rapid dissociation of the six molecules, and the reversible inclusion and release of the six molecules.

项目成果

3 nm-scale molecular switching between fluorescent coordination capsule and nonfluorescent cage

• DOI: 10.1021/ja0659727
• 发表时间: 2007-05-02
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Harano, Koji;Hiraoka, Shuichi;Shionoya, Mitsuhiko
• 通讯作者: Shionoya, Mitsuhiko

Quantitative dynamic interconversion between AgI-mediated capsule and cage complexes accompanying guest encapsulation/release

• DOI: 10.1002/anie.200462394
• 发表时间: 2005-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Hiraoka, S;Harano, K;Shionoya, M
• 通讯作者: Shionoya, M

Isostructural Coordination Capsules for a Series of Ten Different d^5-d^<10> Transition-Metal Ions

一系列十种不同 d^5-d^<10> 过渡金属离子的同构配位胶囊

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition 45・39
• 作者: Shuichi Hiraoka;Koji Harano;Motoo Shiro;Yoshiki Ozawa;Nobuhiro Yasuda;Koshiro Toriumi;Mitsuhiko Shionoya
• 通讯作者: Mitsuhiko Shionoya