多核NMRおよび多次元NMR法の開発と天然有機化合物の構造解析への応用

多核NMR和多维NMR方法的发展及其在天然有机化合物结构分析中的应用

• 批准号: 05F05865
• 负责人: 越野 広雪
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05F05865/
• 关键词: 多核NMR; 三重共鳴; 遠隔結合; 構造解析; 天然有機化合物

ロングレンジ1H-(31P)-13CおよびH-(13C)-31P相関NMR法のINEPT-HMQC法とdouble-INEPT法に関して、絶対値モードの他、位相検波法の測定法も開発した。31P核を29Si核に変えた、1H-(29Si)-13Cおよび1H-(13C)-29Siロングレンジ相関2次元NMR法に関して、フラボノイドなどのフェノール系天然有機化合物のtert-ブチルジメチルシリルエーテル体を調整し、有効性を検討した。その結果、フェノールをtert-ブチルジメチルシリルエーテル体に誘導し、ロングレンジ1H-(29Si)-13C相関2D-double-INEPT法を適用することにより、シロキシ基の付け根に2J_<C,Si>による相関、オルト位に3J_<C,Si>による相関が観測できた。スピン結合定数の違いを利用し、2.5Hzと1.5Hzに最適化した二つの条件で測定したスペクトルの相関ピークの強度の比較から、2J_<C,Si>による相関と3J_<C,Si>による相関を区別可能であることを明らかにした。フェノールのシリルエーテルの他、エノールのシリルエーテルおよび芳香族カルボン酸のシリルエステル体でも同様にロングレンジの1H-(29Si)-13C相関を得ることが出来ることを明らかにした。開発した手法は、多置換の複雑なフェノール化合物などの構造解析においてフェノール性水酸基の位置を明確に決定できる有望な手法である。開発した三重共鳴2次元NMR法の一般性を調べる目的で他のスピン1/2の多核として77Seについても検討した。ロングレンジ1H-(77Se)-3CおよびH-(13C)-77Se相関NMR法のINEPT-HMQC法とdouble-INEPT法に関しても天然存在比で利用可能である事を明らかにし、機能性化合物であるtetraselenafulvalene類のNMR信号の帰属に有効に活用した。

1H-(31P)-13C-NMR and H-(13C)-31P-NMR correlation methods were developed by INEPT-HMQC method and double-INEPT method. 31P ~(29) Si ~(29) C ~(13) Si ~(29) C ~(13) C ~(13) C ~(13 ~(13) C ~(13) C ~(1 The results show that the 1H-(29Si)-13C correlation 2D-double-INEPT method is applicable to the correlation between 2J_<C,Si_> and 3J_<C,Si_>. The correlation intensity of the correlation coefficient was compared between the two conditions. The correlation coefficient was compared between 2J <C,Si> and 3J <C, Si>. The 1H-(29Si)-13C phase of the aromatic hydrocarbon chain is related to the 1H-(29Si)-13C phase. The method of development is to determine the position of the aqueous acid group in the structural analysis of the compound with multiple substitutions. The general properties of the triple-resonance 2-D NMR method are discussed in detail. The INEPT-HMQC method and double-INEPT method of 1H-(77Se)-3C and H-(13C)-77Se correlation NMR methods are related to the utilization of NMR signals from tetraselenafulvalene, functional compounds and natural compounds.

项目成果

H(C)P and H(P)C triple-resonance experiments at natural abundance employing long-range coupling

采用长程耦合在自然丰度下进行 H(C)P 和 H(P)C 三重共振实验

• 发表时间: 2007
• 期刊: Magn. Reson. Chem. 45
• 作者: Bedford;L.;Walker;R.;Kondo;T.;van Cruchten;I.;King;E.R.;Sablitzky;F.;M. Malon
• 通讯作者: M. Malon

A new method for determining positions of phenolic hydroxyl groups through silylation and application of H(Si)C triple-resonance NMR experiments

甲硅烷基化测定酚羟基位置的新方法及H(Si)C三重共振核磁共振实验的应用

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron Lett. 48(in press)
• 作者: Bedford;L.;Walker;R.;Kondo;T.;van Cruchten;I.;King;E.R.;Sablitzky;F.;M. Malon;M. Malon
• 通讯作者: M. Malon

Signal assignment of substituted tetraselenafulvalenes supported by novel triple-resonance NMR experiments

新型三重共振核磁共振实验支持取代四硒富瓦烯的信号分配

• 发表时间: 2007
• 作者: Bedford;L.;Walker;R.;Kondo;T.;van Cruchten;I.;King;E.R.;Sablitzky;F.;M. Malon;M. Malon;M. Malon
• 通讯作者: M. Malon