多周波ESR分光法による新規機能性高スピン分子システムの開拓

使用多频 ESR 光谱开发新型功能性高自旋分子系统

• 批准号: 05J03428
• 负责人: 沢井 隆利
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J03428/
• 关键词: ESR分光学; 高スピン化学; 超分子化学; ニューテーション分光法; シクロファン; ESR分光; カリックスアレン

前年度に合成した4つのニトロキシドラジカルサイト導入した高スピン分子である「メタシクロファンニトロキシドテトララジカル」(以後、テトララジカル)の詳細な電子状態と分子構造を評価するために、分子軌道計算と半経験的なゼロ磁場分裂テンソルの計算を行った。分子軌道計算によるスピン密度分布は、全体のスピン密度の内98%が窒素と酸素原子上に集中し、電子スピンはニトロキシドラジカルサイトに局在化していることが分かった。これは、メシチルニトロキシドモノラジカルとテトララジカルにおける各々のラジカルサイトの電子分布が大きく違わないことを示しており、モノラジカルとテトララジカルの超微細相互作用の大きさがスピン射影因子のみで説明づけられること整合する。また、ESRスペクトルの測定から得られたゼロ磁場分裂定数D、Eをもとに、凍結溶媒中におけるテトララジカルの分子構造について検討した。仮定した種々の分子構造に基づき、4スピンクラスターモデルを用いたゼロ磁場分裂テンソルの計算を行い、実験値との比較からテトララジカルの分子構造を明らかにした。テトララジカルのX線結晶構造はほぼS_4の対称性を持っており、比較的対称性が高いため、結晶構造を仮定したときのD値は過小に見積もられることから、局所的な構造変化による対称性の低下と大環状骨格の構造歪みが生じていることは明白である。ニトロキシド基の配向と大環状骨格の構造歪みを仮定した分子構造を適用することにより、矛盾無くゼロ磁場分裂定数を再現することができ、凍結溶媒中の分子構造を明らかにすることができた。以上より、テトララジカルの凍結溶媒中での分子構造が、X線結晶構造とは大きく異なるという事を実験的に初めて明らかにするとともに、大環状高スピン分子の電子・分子構造の評価法としてのESR分光法の有用性を実証することができた。

In the previous year, the detailed electronic state and molecular structure evaluation, molecular orbital calculation and semi-magnetic field splitting calculation of molecular molecules were carried out. Molecular orbital calculations show that 98% of the total molecular density is concentrated on the atoms of the elements, and the electron density is concentrated on the atoms. The electron distribution of each class of the class is large and irregular, and the ultra-fine interaction of the class is large and irregular. Determination of ESR, ESR, and molecular structure in frozen solvents The molecular structure of the species is determined by the calculation of the magnetic field splitting parameters, the comparison of the values and the molecular structure of the species. The X-ray crystal structure of the crystal structure is characterized by its symmetry, high symmetry, stable crystal structure, and low symmetry. The orientation of the base and the structural deviation of the large annular skeleton are determined by the molecular structure. The molecular structure, X-ray crystal structure, and electronic and molecular structure evaluation of macrocyclic molecules in frozen solvents have been proved useful by ESR spectroscopy.

项目成果

Electronic and Molecular Structures of A Calix[4]arene-Based Nitroxide Biradical as Studied by Cw/Pulsed ESR Spectroscopy

连续/脉冲 ESR 光谱研究杯[4]芳烃基氮氧双自由基的电子和分子结构

• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 投稿中
• 作者: Yamaguchi;S.;山口 晋;山口 晋;佐々木洋子;佐々木 洋子;佐々木 洋子;佐々木洋子;佐々木洋子;T.Sawai et al.
• 通讯作者: T.Sawai et al.

Macrocyclic High-Spin (S=2) Molecule. Spin Identification of Sterically Rigid Metacyclophane Based Nitroxide Teiraradical by Two-Dimensional Electron Spin Transient Nutation Spectroscopy

大环高自旋 (S=2) 分子。

• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 投稿中
• 作者: Yamaguchi;S.;山口 晋;山口 晋;佐々木洋子;佐々木 洋子;佐々木 洋子;佐々木洋子;佐々木洋子;T.Sawai et al.;T.Sawai et al.
• 通讯作者: T.Sawai et al.