超高感度新規蛍光団の開発と定量分析・イメージング基材への展開

新型超灵敏荧光团的开发及其在定量分析和成像底物中的应用

• 批准号: 05J06225
• 负责人: 平野 潤三
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J06225/
• 关键词: 4-キノロン; 量子化学計算; 蛍光特性予測; 蛍光プローブ; 環境応答性蛍光プローブ; 陰イオン蛍光センサー; 蛍光; Hammett則

1.6,7位置換4-キノロン誘導体の蛍光特性予測法の確立4QOを基盤構造とする効率的な蛍光プローブ設計を指向し、量子化学計算を用いて6,7位置換4QO誘道体の蛍光特性予測法確立を目指した。13種類の6,7位1置換4QO誘導体を合成し、水中の蛍光特性を解析した結果、4QO誘導体は置換基の違いにより吸収波長、蛍光発光波長、蛍光量子収率が様々に変化した。そこで、これら3つのパラメーターに対する予測法の確立を試みた結果、吸収波長は真空中でのB3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)により得られるS_0状態のHOMOとLUMOのエネルギー差(H-L gap)から、蛍光発光波長は真空中でのB3LYP/6-311+G(d,p)//CIS/6-31G(d)により得られるS_1状態のH-L gapから予測可能であることを明らかにした。また、蛍光量子収率はS_1状態のHOMOエネルギーレベルから予測可能であり、-5.8eV付近に蛍光ON/0FFの境界があることを示した。これらの予測法を用いて6,7位2置換4QO誘導体の蛍光特性予測を試みた結果、良好な予測が可能であった。2.6,7位置換4-キノロン誘導体を基盤とするアミン用蛍光強度変化型プローブの開発確立した蛍光量子収率予測法を用いて、アミンと反応することで初めて強蛍光性となるアミン用蛍光強度変化型プローブの開発を試みた。7位にフルオロ基を有するいくつかの4QO誘導体がアミンに対して求核置換反応を受けるとの報告を基に6つ候補化合物を設計した結果、アミンとの反応で弱蛍光性から強蛍光性に変わり、かつ吸収及び蛍光発光波長が大きくシフトするFMQC (6,7-difluoro-1,4-dihydro-1-methy1-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid)を見出した。FMQCは脂肪族第1級アミンに選択的な蛍光プローブであり、蛍光分光分析により脂肪族第1級アミンをμMオーダーで定量的に検出でき、逆相HPLCを用いる分離分析では各種アミンをnMオーダーで検出することが可能であった。本プローブは極めて高感度であるため、脂肪族第1級アミンの選択的な高感度分析に有用であると考えられる。

1.6, in 4-7 position キ ノ ロ ン inductor の 蛍 optical properties to the measuring method of の established 4 qo を base plate tectonic と す る sharper rate な 蛍 light プ ロ ー を ブ design point を し, quantum chemical calculation using い て in six or seven position 4 qo lure body の 蛍 optical properties to the measuring method to establish を refers し た. 13 kinds の 6, 7 a 1 replacement 4 qo inductor を synthetic し, water の 蛍 light feature を parsing し た results, 4 qo inductor は replacement base の violations い に よ り 収 absorption wavelength, 蛍 発 light wavelength, 蛍 light quantum 収 rate が others 々 に variations change し た. そ こ で, こ れ ら 3 つ の パ ラ メ ー タ ー に す seaborne る try to measure method の established を み た results and 収 absorption wavelength は vacuum で の B3LYP / 6-311 + G (d, p) / / B3LYP / 6-31 G (d) に よ り have ら れ る S_0 state の HOMO と LUMO の エ ネ ル ギ ー difference (H - L Gap) か ら, 蛍 は 発 wavelength light in a vacuum で の B3LYP / 6-311 + G (d, p) / / CIS / 6-31 G (d) に よ り have ら れ る S_1 state の H - L gap か ら to measure may で あ る こ と を Ming ら か に し た. ま た, 蛍 light quantum 収 は S_1 state の HOMO エ ネ ル ギ ー レ ベ ル か ら to measure may で あ り, pay nearly 5.8 eV に 蛍 light ON / 0 ff の realm が あ る こ と を shown し た. こ れ ら を の to measuring method using い て 2 replacement 4 6, 7 qo inductor の 蛍 optical properties can be を try み た results, good な may be が で あ っ た. 2.6, in 4-7 position キ ノ ロ ン inductor を base plate と す る ア ミ ン type with 蛍 light intensity variations プ ロ ー ブ の open 発 establish し た 蛍 light quantum を 収 rate to measure method with い て, ア ミ ン と anti 応 す る こ と で early め て strong 蛍 light と な る ア ミ ン type with 蛍 light intensity variations プ ロ ー ブ の open 発 を try み た. Seven に フ ル オ ロ を has an す る い く つ か の 4 qo inductor が ア ミ ン に し seaborne て core displacement inverse 応 を by け る と の report を base に 6 つ alternate compound を design し た results, ア ミ ン と の anti 応 で weak 蛍 optical か ら strong 蛍 light に - わ り, か つ 収 absorption and び 蛍 発 light wavelength が big き く シ フ ト す る FMQC (6,7-difluoro-1,4-dihydro-1-methy1-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid)を see た. FMQC は aliphatic level 1 ア ミ ン に sentaku of な 蛍 light プ ロ ー ブ で あ り 蛍 light spectrophotometer に よ り aliphatic level 1 ア ミ ン を microns オ ー ダ ー で quantitative に 検 out で き, reverse phase HPLC を using い る separation analysis で は various ア ミ ン を nM オ ー ダ ー で 検 out す る こ と が may で あ っ た. This プ ロ ー ブ は extremely め て Gao Gan degrees で あ る た め, aliphatic level 1 ア ミ ン の sentaku of な Gao Gan degree analysis useful に で あ る と exam え ら れ る.

项目成果

6,7-Difluoro-1,4-dihydro-1-methyl-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid, a newly designed fluorescent derivatizing reagent for amines based on the empirical estimation and molecular orbital calculations

基于经验估计和分子轨道计算新设计的胺类荧光衍生试剂6,7-二氟-1,4-二氢-1-甲基-4-氧代-3-喹啉甲酸

• 发表时间: 2007
• 作者: Junzo Hirano;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Evaluation of a simple and novel fluorescent sensor, 4-quinolone, and modification of the emission color by substitutions based on molecular orbital calculations

评估简单新颖的荧光传感器 4-喹诺酮，以及基于分子轨道计算的取代修饰发射颜色

• 发表时间: 2006
• 期刊: Tetrahedron 62
• 作者: Junzo Hirano;et. al.;Junzo Hirano et al.
• 通讯作者: Junzo Hirano et al.

A ratiometric fluorescent chemosensor, 1,10-phenanthroline-4,7-dione, for anions in aqueous–organic media

比率荧光化学传感器 1,10-菲咯啉-4,7-二酮，用于检测水有机介质中的阴离子

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.05.045
• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Junzo Hirano;Hiroyuki Miyata;K. Hamase;K. Zaitsu
• 通讯作者: K. Zaitsu

Structural and photophysical properties of novel dual fluorescent compounds, l-aryl-substituted 6-methoxy-4-quinolones

新型双荧光化合物，1-芳基取代的6-甲氧基-4-喹诺酮的结构和光物理性质

• 发表时间: 2008
• 期刊: Luminescence
• 影响因子: 2.9
• 作者: Junzo Hirano;et. al.
• 通讯作者: et. al.