配位子の柔構造を活かした新規重合触媒の開発

开发利用配体灵活结构的新型聚合催化剂

• 批准号: 05J09678
• 负责人: 劒 隼人
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J09678/
• 关键词: タンタル; ホモエノレート錯体; タングステン

前周期遷移金属錯体による極性モノマーの配位挿入メカニズムによる重合反応としてのモデルとなる、極性官能基をそのアルキル鎖の末端に持つ錯体を合成し、その反応性を調べた。特に、中心金属としてタンタル・タングステンを用いて、アルキル基の末端に極性官能基としてエステル基を持っホモエノレート錯体を合成した。そのうち、タンタル錯体についてはX線構造解析によりその錯体構造を明らかにすることに成功し、極性官能基部分は中心金属に対して強く配位していることが明らかになった。そのため、一酸化炭素やアルケン、アルキンといった不飽和有機化合物とは反応が進行しなかったが、イソシアニドとの反応では金属-炭素結合に対して挿入反応が起こり、タンタル錯体の場合には3分子のイソシアニドがカップリングした生成物を与え、タングステン錯体の場合には1分子のイソシアニドが挿入反応を起こしたイミノアシル錯体を与えることが分かった。それぞれの生成物についてもその構造はX線構造解析によって明らかにしており、もともと金属中心に配位していたエステル基部分は金属から解離していることがわかった。これらは、キレートアルキル鎖部分が5員環の場合は反応性に乏しいものの、いったん何らかの分子が挿入反応を起こしてキレート環が6員環以上になれば、アルキル末端の極性官能基の配位は外れやすくなる可能性があるということを示している。また、ホモエノレート鎖部分は金属アミド試薬により、脱プロトン化や炭素-酸素結合の開裂が起こり、対応するオキサタンタラサイクル構造の錯体が得られることが明らかとなった。このようなホモエノレート鎖部分の反応性が、中心金属への配位子の導入を妨げており、現在、ホモエノレート鎖を保ったまま、様々な配位子を導入するための方法を検討中である。

Cycle before migration metal misprinted に よ る polarity モ ノ マ ー の ligand scions into メ カ ニ ズ ム に よ る overlap reverse 応 と し て の モ デ ル と な る, polarity of functionality を そ の ア ル キ ル lock の end に hold つ misprinted を synthetic し, そ の anti 応 sex を adjustable べ た. に, center of metal と し て タ ン タ ル · タ ン グ ス テ ン を with い て, ア ル キ ル base の に polarity at the end of functionality と し て エ ス テ ル base を hold っ ホ モ エ ノ レ ー ト misprinted を synthetic し た. そ の う ち, タ ン タ ル misprinted に つ い て は X-ray structural analysis に よ り そ の misprinted tectonic を Ming ら か に す る こ と に し success, polarity of functionality part は center metal に し seaborne て strong く ligand し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. そ の た め, acidification carbon や ア ル ケ ン, ア ル キ ン と い っ た unsaturated organic compounds と は anti 応 が for し な か っ た が, イ ソ シ ア ニ ド と の anti 応 で は metal - carbon combine に し seaborne て scions into reverse 応 が up こ り, タ ン タ ル misprinted の occasions に は 3 molecular の イ ソ シ ア ニ ド が カ ッ プ リ ン グ し た products を and え タ ン グ ス テ ン misprinted の occasions に は 1 molecular の イ ソ シ ア ニ ド が scions into reverse 応 を up こ し た イ ミ ノ ア シ ル misprinted を and え る こ と が points か っ た. そ れ ぞ れ の products に つ い て も そ の structure は X-ray analytical に よ っ て Ming ら か に し て お り, も と も と metal center に ligand し て い た エ ス テ ル base part は metal か ら dissociation し て い る こ と が わ か っ た. こ れ ら は, キ レ ー ト ア ル キ ル lock parts が 5 member ring は の occasions against 応 sex に spent し い も の の, い っ た ん what ら か の molecular が scions into reverse 応 を up こ し て キ レ ー が ト ring ring above 6 member に な れ ば, ア ル キ ル の polarity at the end of functionality の ligand は outside れ や す く な る possibility が あ る と い う こ と を shown し て い る. ま た, ホ モ エ ノ レ ー ト lock parts は metal ア ミ ド try 薬 に よ り, プ ロ ト ン change や carbon - acid combined with が の cracking up こ り, 応 seaborne す る オ キ サ タ ン タ ラ サ イ ク ル tectonic の misprinted が must ら れ る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の よ う な ホ モ エ ノ レ ー ト lock parts の 応 sex が, center of metal へ の ligand の import を hinder げ て お り, now, ホ モ エ ノ レ ー ト を lock protect っ た ま ま, others 々 な ligand を import す る た め の way を 検 beg in で あ る.

项目成果

Uniqueness and Versatility of Iminopyrrolyl Ligands for Transition Metal Complexes

• DOI: 10.1002/chin.200604227
• 发表时间: 2005-10
• 期刊: ChemInform
• 作者: K. Mashima;H. Tsurugi

Preparation and Characterization of Iminopyrrolyl Hafnium Complexes as Catalyst Precursors for α-Olefin Polymerization

α-烯烃聚合催化剂前驱体亚氨基吡咯铪配合物的制备与表征

• 期刊: Journal of Molecular Catalysis A : Chemical (Accepted)
• 作者: Bambirra;S.et al.;真島 和志 他;劒 隼人 他
• 通讯作者: 劒 隼人 他