液晶性超分子の開発とキラル自己組織構造制御

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生体は、様々な分子間相互作用を協調して働かせることにより、精緻な秩序構造を自己組織的に構築し、優れた機能を発現している。本研究の主題は、液晶化という手法を用いて、生体分子である葉酸やアミノ酸を3次元的に超分子組織化し、さらに形成した自己組織構造を、外部刺激や環境によって自在に制御することにある。昨年度は葉酸のプテリン環が形成するディスク状4量体のカチオン選択的イオン認識能に着目し、一定の閾値を超えるイオン濃度に応答して、開閉を可逆的に行う動的ナトリウムイオンチャンネルの開発を試みた。また、スイスジュネーブ大学との共同研究において、葉酸誘導体のカラム状集合体が、カチオン選択的なイオンチャンネルとして機能することを初めて実証した。本年度は、液晶性葉酸誘導体を用いたキラル分子認識システムの構築を目指し、まず葉酸のカラム状集合体におけるキラル伝達のメカニズムについてより詳細な検討を行った。その結果、本研究で開発した葉酸誘導体は、イオンと水素結合という2つの分子間相互作用が協調して初めて超分子らせん構造を誘起する、新しいタイプのキラルカラムナー液晶であることがわかった。さらに、これまでの知見を利用して、新規光・電子機能性超分子液晶の開発を行った。芳香族化合物であるピレンに扇形オリゴペプチドを導入することにより、キラルカラムナー液晶および自己組織性ファイバーを構築した。特に後者において、ゾルゲル転移により、通常とは逆方向の色調変化を伴う可逆的な発光色制御を達成した。通常ピレンのエキシマー発光は分子会合を示す指標とされるが、本研究のピレン誘導体は、隣接ペプチド部位の水素結合ネットワークに強く束縛されたピレン環が部分的にしか重なり合うことができず、ゲル状態においてエキシマー発光が抑制され、モノマー発光を生じる。さらにこの会合モードはゲル状態に特有のものであることを示した。